氮化硅改性聚酰亚胺复合涂层的耐热蚀性能研究

司诚毅，樊小强，朱旻昊，b

(西南交通大学a.先进材料教育部重点实验室，b.机械工程学院摩擦学研究所，四川 成都 610031)

随着我国重大关键设备的发展，对一些重工设备如锅炉、排气管、航天发动机等的耐热防护提出了迫切的需求[1]。为解决相关问题，刘仲阳等[2]采用有机硅、改性有机硅、硅酮等耐高温涂料进行保护，但此类材料在高温下容易碳化受到侵蚀、脱落且制备涂层表面与其他树脂相比表面粗糙，光洁度差。针对这一问题，Gouzman 等[3]尝试应用聚酰亚胺(PI)制备涂层，发现PI 制备的涂层在保证表面质量的同时具有优异的耐高温抗紫外效果，应用前景巨大。PI 作为一种非结晶性特种工程塑料具有优异的力学性能、耐高温、耐辐射和化学稳定性，广泛应用于航天、机械、化工、微电子等高科技领域[4]。PI 分子主链中含有酰亚胺环结构(-CO-NH-CO-)以及苯环2 种耐热官能团，两者之间的协同作用是其具有优异性能的主要原因[5]。高劭伦等[6]针对PI 通过数值模拟以及太空实验结果证明其具有优异的高温耐腐蚀氧化效果。由于关键设备服役环境越来越苛刻，对PI 高温耐蚀性能提出了更高的要求，相关研究人员开始尝试对PI 进行改进，目前常用的方法有2 种:改变分子链结构、加入填料形成有机无机杂化结构。改变PI 分子链结构虽能提升材料的部分性能，但会导致其出现黏度增加、成型工艺差、韧性差等问题；
而加入填料形成有机无机杂化结构能在提升材料耐高温性能的同时保持其他各项性能的均衡，因此制备有机无机杂化复合聚酰亚胺材料已经成为主流的研究方向[7]。针对有机无机改性，研究人员通过加入纳米填料Al2O3、TiO2、SiO2进行改性均制备出了耐热性能更好的PI 复合涂层[8-10]。同时，研究人员[11，12]通过SiO2、石英与PI 改性并结合硅烷偶联剂有机物具有反应性和相容性的特点对PI 涂层与基体的结合性能进行研究，发现KH550 对结合性能有显著的提升；
另外Xiao 等[13]研究表明KH550 可以将绢云母粉末连接到PI 分子链末端，使得无机填料转化和吸收能量，创造了一个良好的有机-无机界面，为提升PI 的耐热性开辟了有效的途径。Si3N4作为重要的结构陶瓷材料，除具备高温抗氧化外，其抗冷热冲击性能优异，且具有一定的润滑性[14]。由于目前硅烷偶联剂在PI 中应用较少，且并无Si3N4作为填料在PI 中应用的相关报道。结合KH550 应用优势以及Si3N4耐磨蚀、高温抗氧化、热膨胀系数等特点，本研究尝试制备一种以KH550 与Si3N4结合改性的PI 复合涂层，并对其耐热蚀性能进行系统研究。

1.1 材料的选用

实验使用的PI 为热塑可溶性PI，型号SCP500，购自美国杜邦；
硅烷偶联剂为KH550；
Si3N4粒径为800 nm，购自上海肴戈合金材料有限公司；
实验中选用的涂层基材为7050 铝合金；
有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，购自成都科隆化学品有限公司。

1.2 涂层的制备

称取2 g 热塑可溶性PI，加入20 mL DMAC 后超声至PI 完全溶解后待用。分别称取5 种不同质量分数(0、5%、10%、15%、20%)Si3N4于试管中，加入10 mL DMAC 超声5 min，随后加入0.5 g KH550 再超声5 min。将制备好的PI 溶液和Si3N4溶液混合搅拌5 min即制备好不同质量分数的Si3N4复合改性涂料。将7050 铝合片(20.0 mm×20.0 mm×1.5 mm)用600 目砂纸打磨后，使用无水乙醇超声清洗，采用刷涂的方式将制备好的复合改性涂料刷涂在7050 基材表面，随后放入干燥箱80 ℃干燥2 h 即可获得PI-K/Si3N4复合改性涂层，不同Si3N4质量分数分别用PI-K/Si3N4-0、PI-K/Si3N4-5、PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-15、PI-K/Si3N4-20进行表示。同时制备未加KH550 的PI-Si3N4涂层进行对比研究(分别表示为PI-Si3N4-0、PI-Si3N4-5、PISi3N4-10、PI-Si3N4-15、PI-Si3N4-20)。

1.3 测试表征

使用激光共聚焦显微镜(VK-9700)以及钨灯丝电子显微镜(JSM-IT800)观察所制备涂层的表面形貌及表面状态。使用热重测试仪(TG)以及差示扫描量热仪(DSC)分析不同含量Si3N4的PI 复合涂层的热损失以及玻璃化转变温度(Tg)。使用红外光谱分析仪(FT-IR)分析Si3N4、PI、KH550 以及制备的不同含量的Si3N4-PI复合涂层耐热官能团的变化。将制备好的涂层放入300 ℃环境下高温氧化处理10 h 后，观察涂层表面变化，同时比较加入KH550 和未加KH550 的涂层性能，并使用拉拔试验仪(DK-500)测定涂层与基体结合力的大小。

2.1 涂层表面形貌分析测试

为探究填料含量对涂层表面状态的影响，按梯度制备不同含量Si3N4的PI 复合涂层，并与经KH550 改性后的涂层表面质量进行比较，如图1 所示。图1a～图1e 分别为添加0、5%、10%、15%、20%(质量分数)Si3N4涂层的表面状态，可以看出，5 种涂层表面状态良好，但从图1b～1d 可见，涂层内部存在明显填料沉积而导致分散不均的现象，这是Si3N4在涂层固化过程中出现了部分沉积，而图1e 未出现分散不均的现象，这是由于Si3N4完全沉积的结果。

图1 不同PI 复合涂层表面状态Fig.1 Surface state of different PI composite coatings

由于纳米Si3N4粉末表面活性较高，长期暴露空气中容易形成非晶氧化硅膜，而新形成的氧化硅膜极易出现配位缺陷，最终在Si3N4表面形成Si-OH。使用KH550 对Si3N4进行改性，活性硅烷三醇基吸附在Si3N4表面，硅烷基(-Si-OCH3)与羟基缩合形成Si-O-Si键，最终引入氨基活性官能团覆盖在Si3N4表面[15]，反应过程如图2。

图2 KH550 改性机理Fig.2 The modification mechanism of KH550

对不同含量Si3N4涂层使用KH550 改性后发现涂层呈暗红色，同时使聚酰亚胺黏度增加。观察其表面状态，发现其并没有出现填料分散不均的现象，主要有2 个原因[9.12.13]:(1)聚酰亚胺黏度提高，导致填料沉积受阻。(2) KH550 在Si3N4表面引入了活性官能团，使得Si3N4表面氨基与在PI 中羧基缩合反应生成肽键，使分子链发生了交联，进而抑制Si3N4团聚沉积。综上所述，KH550能提升涂层表面质量，并改善填料在涂层中的分布状况。

对制备好的涂层通过激光共聚焦显微镜进行微观形貌观察，纯PI 涂层表面形貌如图3 所示，可见该涂层表面光滑，分布比较均匀，无明显缺陷存在。

图3 纯PI 表面形貌Fig.3 Pure PI surface morphology

为了更好地分析Si3N4部分沉积以及完全沉积后涂层表面微观形貌差异，选取部分沉积最为明显的PI-Si3N4-10以及完全沉积最为明显的PI-K/Si3N4-20进行微观形貌分析，同时观察KH550 改性后的效果，加入KH550 及其改性填料的PI 复合涂层表面如图4 所示。图4a、4c 分别为未经改性PI-Si3N4-10、PI-Si3N4-20 涂层表面微观形貌，其表面均比较光滑，涂层成膜性好。图4b，4d 分别PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-20，两者表面相对粗糙，但成膜性好，这是因为KH550 将Si3N4连接到PI 分子链末端，限制Si3N4沉积，创造了良好的有机无机界面[12]。Si3N4在PI 树脂中易沉积在涂层基底，造成未经KH550 改性的PI 涂层表面比经KH550 改性后的涂层表面更加光滑[9]。

图4 制备涂层表面形貌Fig.4 Surface morphologies of prepared coatings

2.2 涂层耐热性能及结合力测试

将制备好的涂层经300 ℃高温氧化热处理10 h 后观察涂层表面状态，如图5 所示。所有涂层表面氧化后呈现漆黑色，其中未改性只添加Si3N4的涂层均出现明显的起泡现象，图5d 所示涂层甚至直接脱落失效。这是由于填料沉积，导致涂层内部不同区域的热膨胀系数不同，涂层自内向外破坏，结合力降低，高温抗氧化性能差[8，9]。通过KH550 改性后，从表面状态来看，涂层表面除氧化呈漆黑色外，未出现明显宏观缺陷，说明KH550 能提升涂层与基底结合力、改善填料的分散性，提升涂层耐高温性能。

图5 高温氧化后不同PI 复合涂层表面状态Fig.5 Surface status of different PI composite coatings after high-temperature oxidation

KH550 改性PI 涂层经高温氧化后，通过扫描电子显微镜观察涂层表面微观形貌如图6 所示。从图6a 可以看出，纯PI 经高温氧化后其表面有明显脱落现象，能观察到明显的氧化物以及脱落产生的凹坑，表面质量差。经KH550 改性的纯PI 涂层表面存在脱落氧化物，且表面呈现树根状纹理，这是由于KH550 完全与PI 分子链缩合反应交联造成的[13]。加入5%Si3N4填料后，涂层表面变得平整，但仍能看到树根状纹理，说明KH550 对填料改性后，部分KH550 仍与PI 分子链发生直接交联。加入10%Si3N4填料的涂层表面平整，高温氧化后无明显脱落，仍能保持良好的耐热性。加入15%Si3N4填料后，涂层表面出现了填料团聚的现象。加入20%Si3N4填料后，涂层产生了明显的裂纹、脱落的现象，说明过多的填料反而会造成涂层耐热性以及力学性能下降。

图6 经高温氧化后PI 涂层表面钨灯丝扫描电镜(SEM)形貌Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) of coating surface after underwent high temperature

为探究硅烷偶联剂KH550 对涂层结合力的影响，测试了加入KH550 与不同含量Si3N4改性后PI 复合涂层的结合力。未添加KH550 的PI 复合涂层的结合力为2.07 MPa，而添加KH550 改性过后的PI 复合涂层的结合力在11.82～12.97 MPa 左右，比纯PI 结合力提升了6 倍左右，说明加入KH550 能够明显提升PI 复合涂层的结合力。

表1 KH550 改性的不同含量Si3N4的复合涂层结合力测试结果Table 1 The binding strength of Si3N4 composite coatings modified by KH550

2.3 TGA、DSC 、FT-IR 分析测试

为进一步分析PI-K/Si3N4涂层耐热性能[16]，制备6 种不同Si3N4含量的改性薄膜试样，其TGA 曲线和DSC 曲线如图7、图8 所示。根据TGA 结果，所有的PI-K/Si3N4涂层都具有优异的热稳定性。PI - K/Si3N4-0、PI-K/Si3N4-5、PI-K/Si3N4-10、PI-K/Si3N4-15、PI-K/Si3N4-20 涂层的5%(质量分数)热损失量温度在165～181 ℃范围内，随着填料的增加，涂层的耐热性能有一定的提升。DSC 曲线结果表明，薄膜的玻璃化转变温度(Tg)在476～495 ℃范围内，其中PI/Si3N4-10 具有较高的Tg。

图7 不同含量Si3N4的KH550 改性PI 复合薄膜的TGA 曲线Fig.7 TGA curves of PI composite films modified by KH550 with different content of Si3N4

为表征改性处理前后填料以及涂层表面官能团的变化，对其进行FT-IR 表征，结果如图9、图10 所示。从图9 可以看出，Si3N4有1 384 cm-1、1 638 cm-1、2 932 cm-13 个明显的吸收振动峰[15]，在图中均较明显；
在3 429 cm-1出现明显的宽峰，这是由于Si3N4在自然环境下极易吸收水分子，水分子吸附于Si3N4表面上的羟基收缩振动所致，羟基的存在为KH550 对Si3N4表面进行氨基修饰创造了有利条件。KH550 主要存在甲基(-CH3)、氨基(-NH2) 2 种官能团，以及Si-O 的分子链结构，通过红外吸收光谱在2 960 cm-1、1 465 cm-1能看到明显的吸收振动峰，在1 590 cm-1能看到明显的-NH2收缩振动峰，在900～1 100 cm-1产生了吸收峰的变化，证明了Si-O 分子链结构的存在[17]。对比不同成分含量的PI 复合薄膜的红外光谱发现(见图10)，在3 429 cm-1未出现明显的宽峰，证明KH550 成功修饰Si3N4表面。不同含量Si3N4下，在1 703 cm-1和1 779 cm-1均出现明显的特征峰说明存在C ＝O 键，1 365 cm-1出现明显的吸收振动峰证明C-N 键的存在[16]，其说明KH550 以及Si3N4的引入主要是在不破坏PI 耐热分子链的情况下，提升Si3N4在涂层中的分散效果，在PI 涂层内形成Si3N4网络结构，起到阻隔效应，抑制PI涂层的氧化过程[13]。随着KH550 以及填料Si3N4的加入，在2 960 cm-1、2 932 cm-1出现了吸收峰，但其他峰并不明显，这是由于KH550 与填料Si3N4的官能团吸收峰与PI 官能团吸收峰重合造成[15]。

图9 KH550 以及Si3N4的FT-IR 光谱Fig.9 The FT-IR spectra of Si3N4 and KH550

图10 不同含量Si3N4的KH550 改性PI 复合薄膜的FT-IR 光谱Fig.10 The FT-IR spectra of PI composite films modified by KH550 with different amounts of Si3N4

(1) KH550 改性Si3N4后的PI 复合涂层具有良好的耐高温性能，其中PI-K/Si3N4-10 涂层的高温耐热性能以及力学性能最好。

(2) KH550 能显著提升涂料的黏度，提升涂层与材料基底的结合力，对比未加KH550 的涂层，涂层结合力提升了6 倍。

(3) Si3N4极易出现沉积团聚的现象，在涂层中出现严重团聚沉积反而会导致涂层结合力以及耐热性能降低，KH550 改性后可以改善Si3N4在涂层中的分布问题。

PI 作为目前已知最为耐热的高分子材料，具有巨大的研究应用前景，为提升PI 的耐热性以及综合力学性能，单一加入无机填料或是进行PI 分子链修饰能取得一定效果。从实验结果来看，制备有机-无机改性PI复合材料是可行的，而有机-无机改性制备研究目前较少，值得深入研究。尝试有机-无机相结合改性PI，无论是制备薄膜还是涂层均具有深远意义，也证明了高分子材料在高温苛刻环境下的应用可行性，拓宽了高分子材料的应用范围。

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