氧气浓度对含硫无烟煤自燃特性的试验研究

周西华 ，姜延航 ，白 刚,3 ，李东芳 ，郝慧颖

（1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院, 辽宁 阜新 123000；
2.辽宁工程技术大学 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室, 辽宁 阜新123000；
3.华阳新材料科技集团有限公司, 山西 阳泉 045000）

煤炭自燃是矿井灾害的主要形式之一[1]，在我国重点煤矿中，有56%以上的矿井都存在自燃发火的危险，由煤炭自燃而引起的火灾占矿井火灾总数的90%以上[2-3]。煤炭自燃有可能诱发瓦斯爆炸，造成人员伤亡和经济损失[4-5]。煤自燃灾害多发生在采空区及受压破碎的煤柱等隐蔽空间，这些区域的空气流动缓慢，热量易于积聚，在煤氧化持续耗氧、氧供给不足以及惰性气体稀释的共同作用下，氧气浓度分布不均匀且浓度较低，即煤氧化过程多发生在贫氧(氧气体积分数＜ 21%)的环境中，因此研究贫氧条件下的煤自燃特性具有重要意义。

众多学者对煤低温氧化自燃特性及其氧化动力学参数影响进行了研究，煤自燃受多种因素共同影响，笔者等[6-7]对不同变质程度煤进行了双管电炉程序升温燃烧试验，分析了气体生成规律并计算燃烧特性参数，为不同煤种火区瓦斯爆炸数值模拟提供基础参数。杨漪等[8]研究变质程度对煤氧化放热特性的影响，发现变质程度越低，所需的活化能越低，越容易自燃。邓军等[9]研究粒径对煤低温氧化阶段的气体产物及耗氧速率的影响，发现煤样粒径越大，煤燃烧所需的活化能越高。董宪伟等[10]发现变质程度越高，煤体内部的结构越紧密，内生裂隙越少，氧化反应所需温度越高。刘伟等[11]对不同挥发分的煤样进行升温氧化实验，发现煤的挥发分越低，其越不易自燃。李锋等[12]通过对比原煤与浸水煤的孔隙结构变化，发现浸水煤与氧结合更容易，增加了煤自燃倾向性。贾廷贵等[13]探究含水率对煤在自燃过程中的失重、放热特性的影响，结果表明含水量的增加对煤的自燃起到抑制作用。陈龙等[14]分析了氧气体积分数对煤氧化过程中的热效应影响，发现随着氧气浓度的减少，煤的表观活化能呈阶梯式上升。曹凯等[15]通过分析贫氧环境下的煤自燃特性规律，结果表明缓慢放热阶段与加速放热阶段分界点活化能随氧气体积分数升高而降低。张辛亥等[16]研究氧气体积分数对煤氧化过程中的表观活化能的影响，发现试验3 个煤样的氧化反应表观活化能随供氧气体积分数的降低而增加趋势。刘峰峰等[17]采用多种方法测试得到变氧条件下(10%、15%和21%)煤自燃临界温度，发现其大小随氧气体积分数的升高而降低。PIETRZAK 等[18]认为FeS2对煤的氧化具有促进作用。王建利等[19]探究了不同含硫量对煤自燃特性的影响，发现煤中硫份(含硫量＜5.06%)对煤与氧的复合反应产生一定的促进作用。

鉴于此，笔者以石港矿14 号和15 号煤层煤样为研究对象，在不同氧气体积分数条件下进行管式炉程序升温试验，联用气相色谱仪分析气体成分，得出相关气体浓度变化参数，分析了14 号和15 号煤样的CO 气体生成规律及自燃特征温度变化，计算得到其耗氧速率和放热强度，并对氧气体积分数为21 ℃时的数据进行曲线拟合，分析了14 号和15 号煤样的表观活化能和临界温度随氧气体积分数的变化关系，确定了石港矿14 号煤层与15 号煤层的自燃临界氧气体积分数值，研究成果为石港矿工作面采空区煤自燃数值模拟及自燃危险区域划分提供重要基础参数。

1.1 试验煤样

试验煤样为石港矿14 号和15 号煤层煤样，采样地点分别为15204 工作面进风巷和回风巷新露头煤块，将2 个煤块分别用保鲜膜包裹好，然后装入真空密封袋保存，尽可能避免煤块接触空气，送到实验室。将所取煤样剥开表面碎成小块状，破碎机粉碎后，用筛网筛选出80～250 目（网径0.065～0.200 mm）的煤样，装至密封袋备用，煤质分析结果见表1，由元素分析结果可知，15 号煤样为中硫煤，14 号煤样为高硫煤。

表1 煤样工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 试验装置

试验装置如图1 所示，包括供气系统，流量监测与控制系统、温度控制和测量系统，煤样氧化燃烧系统，气体分析系统等。由干空气瓶(O2和N2，O2体积分数为21%)，氮气瓶(纯度为99.99%)作为气源装置。硅胶管、干燥管等作为连接装置，干燥管用于排除气样中水分影响，防止损坏设备。减压阀、质量流量计(七星CS200C)等作为控制装置，减压阀用于调节和控制气瓶出口端压力，质量流量计(3 个)通过USB 数据转接线与计算机相连，分别用于调节、控制与监测进入双管电炉内混合气体、干空气瓶及氮气瓶出气管路的流量，流量监测与控制系统可实现实时记录气路内瞬时流量与累计流量等动态实验数据并传送至计算机上，混合气体质量流量计主要观察其瞬时流量变化，以判断供气流量是否达到要求(100 mL/min)，满足流量控制要求。气体混合罐用于将干空气与氮气充分混合均匀，确保进入双管电炉氧气浓度达到预设值。双管电炉可设置一定的升温速率，同时可控制温度恒定并维持一定时长。瓷舟最大容量为5.0 mL，K 型热电偶穿过预留的胶塞孔直至瓷舟上部，以监测实验过程中煤温变化。采用SP-3420 A 型气相色谱仪作为气体分析系统，观测罐装有一定的水，用于观察混合气体进出气相色谱仪情况，尾气排到室外空气中。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of test device

1.3 试验过程

1)检查气路的密闭性，管路连接情况，每次试验称取2 g 煤样，然后将煤样放置瓷舟之上，并将瓷舟推至双管电炉刚玉管(外径25 mm，内径19 mm，长度60 cm)的中央，用刚玉管的气口胶塞进行封堵。

2)在进行氧气体积分数为21%的试验时，将空气瓶气体出口压力设置为0.1 MPa，调节质量流量计的供气流量为100 mL/min，打开空气瓶阀门进行供气。

3)在进行氧气体积分数为12%、10%、7%、5%、3%时，将空气瓶和氮气瓶气体出口压力设置为0.1 MPa，将各质量流量计调节至预设流量值，提前12 h 打开空气瓶和氮气瓶阀门，使空气与氮气进入气体混合罐内充分混合均匀，之后用气相色谱仪测试混合气体浓度，当连续3 次测定结果误差小于0.1%时开始试验，程序升温试验条件见表2。

此外，血浆蛋白抑制剂如α2-AP、酯酶抑制蛋白C1（C1-inactivator）、α1抗胰蛋白酶和α2巨球蛋白对tPA活性只是缓慢抑制，很可能在PAI-1耗尽后起作用，尤其对具有较长半衰期的tPA变异体重组蛋白起到抑制作用［2］。

表2 程序升温试验条件Table 2 Temperature programmed test conditions

4)打开双管电炉设置升温速率，试验初始温度为30 ℃，温度为30～100 ℃时的升温速率为1 ℃/min，每间隔10 ℃取气分析，温度为100～300 ℃时的升温速率为2 ℃/min，每间隔20 ℃取气分析，每个温度点恒温25 min，混合气体质量流量计流量设置为100 mL/min。

5)开始煤自燃程序升温试验，各质量流量计与计算机相连并通过流量控制软件实时显示气体管路中瞬时流量大小，K 型热电偶实时监测双管电炉内煤温，并通过温度显示器显示炉内煤样温度值，依次测试每一个温度点双管电炉内气体浓度。

6)待一组试验结束之后，再次测量进入双管电炉内混合气体的氧气体积分数，如氧气体积分数变化幅度仍小于0.1%，则试验成功。重复步骤(1)～(6)，得到不同氧气体积分数条件下14 号和15 号煤样自燃程序升温试验数据。

2.1 CO 气体分析

煤自燃是一个缓慢的过程，且在氧化过程中会产生不同的气体产物，如CO，C2H4等气体，CO 气体作为煤氧化反应的主要产物，不同于其他气体产物，在煤自燃刚开始阶段就会产生，可以较好表征煤自燃的发展状况，是判断煤自燃的一项重要指标参数，因此常被选为划分煤低温氧化过程不同阶段的指标气体，不同氧气体积分数条件下14 号和15 号煤样CO 释放量(体积分数)与温度的变化关系如图2和图3 所示，2 者CO 释放体积分数差值如图4 所示。

图2 14 号煤样CO 变化曲线Fig.2 CO change curve of No.14 coal sample

图3 15 号煤样CO 变化曲线Fig.3 CO change curve of No.15 coal sample

图4 CO 释放体积分数差量变化曲线Fig.4 Change curve of CO release volume fraction difference

由图2a 和图3a 可以看出，在试验测试范围内(氧气体积分数2.8%～21%，温度30～300 ℃)，氧气体积分数恒定时，14 号和15 号煤样的CO 释放量随温度升高而增加，其增长规律基本满足呈指数函数变化，且随着氧气体积分数的提高，指数变化规律更加显著。在温度恒定时，CO 的释放量随氧气体积分数的增大而增加。

由图2b 和图3b 可以发现，14 号和15 号煤样随温度升高而产生CO 的过程中均出现了2 次突变过程。当氧气体积分数为21%时，14 号和15 号煤样在温度为50 ℃和60 ℃时便检测出了CO 气体，但释放量很小，在温度分别为70 ℃和80 ℃时CO 释放量均出现了第1 次明显增大的现象，该突变温度点分别为14 号和15 号煤样的临界温度[20]。温度高于临界温度后，CO 气体释放速率明显大于临界温度前。14 号和15 号煤样均在120 ℃时CO 气体释放量均发生第2 次突变，该突变温度点为14 号和15 号煤样的干裂温度[20]，该次突变程度较第1 次突变更为显著，该温度点之后CO 气体释放量显著增长，CO最大释放量分别为6 258.3×10-6和4 232.45×10-6(体积分数)。主要是在临界温度之前，14 号和15 号煤样与氧之间主要发生物理、化学吸附作用，仅存在少量的表面活性结构参与反应，反应程度也十分缓慢。而当温度达到干裂温度之后，2 个煤样均进入加速氧化阶段，这时煤中更多相对稳定的侧链发生断裂，产生更多活性结构参与反应，释放出大量CO 气体。因此，临界温度点的反应剧烈程度小于干裂温度点。

由图4 可以看出，同一试验组别的14 号煤样与15 号煤样CO 释放体积分数差值均大于0，说明14号煤样自燃反应强度大于15 号煤样，主要原因为14 号煤样属于高硫煤，15 号煤样属于中硫煤，含硫量高(3.00%～5.06%)的煤氧化反应更为剧烈，因此有更多的CO 气体生成[19]。尤其在温度超过160 ℃之后，2 者差值显著增大，最大值出现在第1 组试验，为2 025.85×10-6，其次出现在第2 组，为1 109.97×10-6，最小出现在第6 组，为286.17×10-6。不同氧气体积分数条件下14 号和15 号煤样自燃特征温度见表3。

表3 煤样特征温度Table 3 Characteristic temperature of coal sample

由表3 可以看出：在试验测试范围内，随着氧气体积分数的降低，14 号和15 号煤样的临界温度和干裂温度升高，呈现明显的滞后现象，说明氧气体积分数降低对煤的氧化过程具有一定的阻碍作用。前5组试验14 号煤样的临界温度均小于15 号煤样，进一步说明煤中含硫成分对煤的氧化具有促进作用，但各组试验干裂温度却相同，可能因为在温度大于100 ℃时，每间隔20 ℃测试一次气体浓度，测试温差间隔较大，存在一定的误差。

2.2 耗氧速率分析

试验过程中双管电炉出口端氧气体积分数不断减小，氧气体积分数随温度的变化可以反映煤氧化自燃的剧烈程度，试验采用的煤样质量较小(2 g)，可近似视为刚玉管内的温度均匀变化，通入的风流是新鲜风源，可视为理想状态下的气体，出口端的氧气体积分数可由气相色谱仪测得，则煤样的耗氧速率[9]为

根据式(1)可以得到不同氧气体积分数下14 号和15 号煤样的耗氧速率随温度变化曲线，如图5 所示。

图5 耗氧速率随温度变化曲线Fig.5 Curve of oxygen consumption rate with temperature

由图5 可以看出，在试验测试范围内，氧气体积分数恒定时，14 号和15 号煤样的耗氧速度随温度升高而增加，增长趋势符合指数函数变化规律。在温度为300 ℃，氧气体积分数为21%时，14 号和15 号煤样的耗氧速率分别为4.291 13、3.432 9 mol/(m3·s)。临界温度之前，耗氧速率增长趋势较缓慢，这个阶段的耗氧主要由煤样自身吸氧速度和复合速度决定。干裂温度之后，耗氧速率迅速增加，这个阶段要是由于参与反应的有机大分子相对较多，使煤与氧气的反应强度增加，因此对氧气的需求量增大。在相同温度条件下，2 个煤样的耗氧速率随氧气体积分数的降低而减小，表明氧气体积分数在2.8%～21%，提高氧气体积分数对煤氧化发展具有促进作用，降低氧气体积分数则抑制其发展。对比图5a、图5b 可看出，同一试验组别的14 号煤样各温度点的耗氧速率均大于15 号煤样，表明在相同条件下14 号煤样的煤自燃氧化程度大于15 号煤样。对氧气体积分数为21%时14 号和15 号煤样的耗氧速率进行分段指数拟合，发现拟合度较好，耗氧速率的变化基本遵循指数函数V(T)=AeBT的变化趋势，相关系数均达到0.96 以上，如图6 所示。

图6 耗氧速率与温度拟合曲线Fig.6 Fitting curve of oxygen consumption rate and temperature

2.3 放热强度分析

煤自燃是由于与空气中氧气发生氧化反应释放大量的反应热，热量发生堆积，导致煤体温度升高的现象，因此研究煤的放热性具有重要意义，放热强度表示单位时间内单位体积的煤在氧化反应过程中所释放的热量，可表征煤氧化过程中某温度点或某温度段内的放热量大小，放热强度的计算公式[21]为

根据式(2)可以得到14 号和15 号煤样放热强度与温度变化曲线，如图7 所示。

图7 放热强度随温度变化曲线Fig.7 Curve of heat release intensity with temperature

由图7 可以看出，14 号煤样与15 号煤样的放热强度变化规律与耗氧速率变化规律趋于一致，在试验测试范围内，氧气体积分数恒定时，随着温度的升高，放热强度逐渐增大，放热强度增长规律符合指数函数。温度小于干裂温度时，放热强度缓慢增加，温度大于干裂温度时，2 个煤样的放热强度迅速增大，分析原因为在干裂温度之前，大部分热量的来源为煤与氧气的物理、化学吸附，因此放出的热量较小，在干裂温度之后，热量的来源主要是煤与氧气发生的化学反应，大量侧链发生断裂，参与到氧化反应中，因此释放热量较多。在温度恒定的情况下，放热强度随氧气体积分数的增大而增加，放热强度越大，煤的自燃危险性越强。因此矿井生产中要向采空区注惰性气体，起到降低氧气体积分数，抑制煤自燃的作用。在温度为300 ℃，氧气体积分数为21%时，14 号煤样与15 号煤样放热强度达到最大值，分别为788.993×103J/(m3·s)和626.606×103J/(m3·s)。对比图7a、图7b可看出，同一试验组别的15 号煤样各温度点的放热强度均小于14 号煤样，表明15 煤样的自燃危险性较小，对氧气体积分数为21%时14 号和15 号煤样的放热强度进行指数拟合，发现拟合度较高，放热强度的变化基本遵循指数函数q(T)=AeBT的变化趋势，决定系数均达到0.99 以上，如图8 所示。

图8 放热强度与温度拟合曲线Fig.8 Fitting curve of heat release intensity and temperature

2.4 活化能计算与分析

表观活化能值越小，煤氧复合反应越容易进行，自燃倾向性越高，一般认为煤的表观活化能与氧气体积分数无关，为固定值，但由于煤的热容量变小以及化学吸附反应放热，有利于煤颗粒温度升高，表观活化能也受到氧气体积分数的影响而发生变化。煤的表观活化能E计算公式[22]为

式中：E为表观活化能，J/mol；
A为指前因子，s-1；
T为热力学温度，K；
R为气体常数，取8.314 J/(K·mol)。

根据式(3)可知，以ln[ln(C1/C2)]为纵坐标，1/T为横坐标，对数据点进行线性拟合，其中第1 组和第6 组试验ln[ln(C1/C2)]与1/T的关系曲线如图9 所示。从斜率可以计算出各氧气体积分数下14 号和15 号煤样的表观活化能E，各试验组别的煤样表观活化能E及拟合曲线相关性R2见表4。

图9 ln[ln(C1/C2)]与1/T 关系曲线Fig.9 ln[ln(C1/C2)] and 1/T relationship curve

表4 煤样表观活化能与相关性Table 4 Apparent activation energy of coal and its correlation

由表4 可以看出，拟合相关系数较大，均达到0.97 以上，因此可准确描述ln[ln(C1/C2)]与1/T的关系，说明在该温度范围内假设合理，计算活化能的准确性较高。不同氧气体积分数条件下14 号和15 号煤样的表观活化能变化规律如图10 所示。

图10 活化能随氧气体积分数变化曲线Fig.10 Activation energy change curve with oxygen concentration

由图10 可以看出，在试验测试范围内，14 号和15 号煤样的表观活化能随氧气体积分数的升高而降低，这与文献[14-16]和研究结果基本一致，表明氧气体积分数较高时煤的氧化反应越容易进行，煤自燃倾向越强，主要是由于氧气体积分数的增大，使得氧与煤分子活性物质接触更充分，氧化反应更容易进行。同一试验组别的14 号煤样的表观活化能小于15 号煤样，表明在相同条件下14 号煤样更易自燃，主要原因为14 号煤样为高硫煤，煤中含硫成分(主要是黄铁矿)参与到煤的自热氧化过程，煤中硫分发生氧化放热反应放热会对煤与氧的复合反应产生一定的促进作用[19]，使得煤中大分子结构及相对稳定化学键加速断裂，能与氧气发生反应的活性物质增多，加速了反应的进行，煤越易自燃。

此外，对于14 号煤样，随着氧气体积分数的减小，自燃临界温度越高(表3)。氧气体积分数为2.9%时，自燃临界温度最高，为120 ℃，比氧气体积分数21%条件时高出了50 ℃，比氧气体积分数7.1%和5.0%条件下高出了30 ℃，说明在氧气体积分数为2.9%时，14 号煤样加速氧化阶段已很难发生。同时当氧气体积分数为2.9%时，14 号煤样表观活化能又是最大的，为26.3 132 kJ/mol，较氧气体积分数为21%时增加6.5 087 kJ/mol，增长幅度为32.86%。较氧气体积分数为5.0%时增加3.4 775 kJ/mol，增长幅度为15.23%，即当煤自燃环境中的氧气体积分数低于5.0%时，14 号煤样煤氧作用得到了较好的抑制，表现为临界温度明显增大和活化能显著增加，此时煤氧化反应需要所处环境温度较高和需要更多的能量来激活煤中活性物质参与反应，与氧气体积分数为5.0%、7.1%相比，条件较为苛刻。说明当氧体积分数为5.0%时，煤自燃使煤体温度升高以及激活参与煤氧反应的活性物质需要的能量可接近饱和地抑制煤氧化反应，此时是不需要外界能量参与贡献的。因此，从14 号煤样自燃氧化临界温度及表观活化能随氧气体积分数变化特性综合分析得出石港矿14号煤层自燃临界氧气体积分数为5.0%。同理可得15 号煤层自燃临界氧气体积分数为7.2%。

1)在氧气体积分数为2.8%～21%和温度为30～300 ℃条件下，提高氧气体积分数有助于14 号煤样与15 号煤样氧化发展，降低氧气体积分数对其氧化发展具有一定抑制作用，在温度相同条件下，随着氧气体积分数的升高，CO 释放量、耗氧速率及放热强度增加，表观活化能和自燃临界温度降低。

2)在氧气体积分数相同条件下，随着温度的升高，CO 释放量、耗氧速率及放热强度均呈现指数函数增长的变化规律。由于14 号煤样含硫量大于15号煤样，同一试验组别的14 号煤样各温度点的CO释放量、耗氧速率及放热强度均大于15 号煤样，表观活化能和自燃临界温度则小于15 号煤样。

3)结合14 号煤样与15 号煤样自燃临界温度及表观活化能随氧气体积分数变化特性，得出石港矿14 号和15 号煤层的自燃临界氧气体积分数分别为5.0%和7.2%，由于试验氧气体积分数测试点有限，下一步研究应设置试验氧气体积分数为9%、8%和6%来探究该结论的普适性。

4)14 号煤层低温氧化反应的活化能小于15 号煤层，说明其煤自燃倾向性大于15 号煤层。在矿井实际生产过程中，应该给予重视。对于氧气体积分数为21%时14 号和15 号煤样的耗氧速率、放热强度随温度变化的拟合曲线及自燃临界氧气体积分数值，可为该矿采空区煤自燃特性的数值模拟和危险区域判定提供重要参数。

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