SA-g-AA-AM/硅藻土凝胶吸附剂的合成工艺研究

吴淑茗,陈雅雯,翁自平,徐惠林

(闽南科技学院 生命科学与化学学院,福建 泉州 362332)

随着社会的发展和生活水平的提高,各种环境问题日益突出。其中因人类对含重金属矿山的大规模开采、冶炼、加工贸易及大规模商业设备制造生产等各种活动,造成不少有害重金属污染物排放进入水体环境中,引起极其严重的生态环境污染问题[1]。例如:电镀、电池制造、采矿、石油化工生产等过程排放产生出来有毒的金属工业废水中含有如Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等,若身体长期接触到这一两种类重金属离子,会导致身体神经系统异常、降低人体生育能力、导致器官受损(如肝、肾等)以及影响心脏和免疫系统[2]。因此,研究含重金属离子废水污染物的安全高效、环保、低成本的废水处理方法是生态环保领域发展的一道重要的学术问题。目前国内外常用于处理有机重金属离子废水的主要方法有膜分离技术、浮选、化学沉淀、离子交换、氧化还原等,这些工艺方法除了应用在生产技术上会存在一定的技术性能局限外,还有使用成本高、设备占用厂区面积太大,易导致企业二次废水污染超标等严重的问题[3]。

吸附法是利用吸附剂的吸附特性处理重金属离子的一种有效方法,其具有经济效益好、简便无污染、可回收利用等优点,近年来受到了广泛的关注[4]。吸附法的关键在于吸附剂。凝胶是一种含有三维聚合网状结构的新型高分子材料,拥有出色的保水性能及生物降解性能,可依据需要加入不同种类的螯合基团,因此广泛地应用于工业、农林、药学等领域[5-7]。凝胶在内部结构上具有许多如-COOH、-OH以及-CONH2等多种活性基因,这些基团能与重金属离子之间发生配位作用,从而提供极高的电子吸附容量比和选择性。相比于国内外其他直接处理含有重金属废水污染的有效方法,凝胶作为吸附剂处理有机废水污染物具有化学投入成本较低、经济效益极高、绿色又环保节能等突出优点,为企业解决生产水体过程中存在重金属离子的污染排放问题提供了一种较高效的新方法理念和创新思路。

丙烯酸-丙烯酰胺凝胶的制备方法及其吸附性质受到业界的关注,但外界环境状况对丙烯酸-丙烯酰胺凝胶吸附反应性质的相关影响仍缺乏系统的理论研究[3]。海藻酸钠是海洋中丰富且无毒的可再生资源,拥有来源广泛、成本低、稳定性高、可降解性、再生能力强等特点,其内部结构中存在大量的羟基和羧基,可通过物理作用对污染物进行吸附,且海藻酸钠与二价或三价金属离子进行结合时,金属离子将取代海藻酸钠中的Na+,从而形成稳定的三维网状结构[8]。硅藻土是一种优质天然黏土矿物,价格低廉,来源广泛,且以其晶体本身具备较大的比表面积、较高的孔隙率以及它含有多级孔道结构等特点,使之具备优良的表面吸附性能[9]。本研究以海藻酸钠(SA)为原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,与无机硅藻土掺混采用“一锅法”合成凝胶吸附剂,以Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)为吸附对象,研究吸附剂合成工艺,为工业处理重金属废水提供参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验所用药品及仪器分别如表1、表2所示。

表1 实验药品清单

表2 实验仪器

1.2 SA-AA-AM/硅藻土凝胶吸附剂的合成方法

称取0.3克海藻酸钠于三口烧瓶中,并加入20.00mL蒸馏水,恒温水浴90℃糊化。待其完全糊化后,降低水浴温度至80℃,依次加入适量的氢氧化钠,丙烯酸,过硫酸钾,反应2小时。随后降低温度至50℃,加入0.45克硅藻土,适量的丙烯酰胺,反应0.5小时。反应结束后,趁热将产品倒入聚四氟乙烯板内,于80℃鼓风干燥箱中烘干至恒重。粉碎、过筛,得到凝胶吸附剂产品。

1.3 凝胶吸附剂的表征分析

1.3.1 FTIR

在玛瑙研钵中KBr粉末和干燥过筛后的凝胶按一定比例于红外灯下混合研磨,后放置压片机中,在500～4000cm-1光谱范围内进行扫描。

1.3.2 XRD

取少量干燥过筛的凝胶于微量样品载物台,插入中心铁甲,同X射线衍射对其进行扫描,扫描范围5°～80°,扫描速度3°/min。

1.3.3 SEM

取部分干燥粉碎后的凝胶粉末和吸附后干燥的凝胶粉末,进行喷金处理,利用SEM扫描观察样品表面形貌。

1.4 凝胶吸附重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的测试方法

采用静态吸附研究凝胶对重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附能力。在100mL浓度为100mg·L-1的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的溶液中分别投入0.1g凝胶吸附剂,恒温震荡至吸附平衡,利用原子分光光度法测定Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的平衡浓度。凝胶材料对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率Q和吸附量E计算公式分别如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)与(2)中:C0—溶液中初始Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡时Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1。

1.5 合成工艺对凝胶吸附性能的影响

1.5.1 AA中和度对吸附性能的影响

控制单因素变量,在单体配比(AA/AM的质量比)为2:1、引发剂用量为0.25%,聚合温度80℃下,改变中和度40%～80%合成凝胶吸附剂。考察中和度对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影响。

1.5.2 单体配比对吸附性能的影响

控制单因素变量,选取最佳中和度,在引发剂用量为0.25%、聚合温度80℃下,改变单体配比(AA/AM的质量比)0.5:1～4:1合成凝胶吸附剂,考察单体配比对吸附性能的影响。

1.5.3 引发剂用量对吸附性能的影响

控制单因素变量,选取最佳中和度、最适宜的单体配比(AA/AM的质量比),在聚合温度80℃下,改变引发剂用量0.05%～0.45%合成凝胶吸附剂,考察引发剂用量对吸附性能的影响。

1.5.4 聚合温度对吸附性能的影响

1) 监控部分：S7-200 PLC将监控信息传送给MP277触摸屏，触摸屏将数据信息与状态信息显示在操作界面上。实现人机交互方式显示被监控变频器的实时数据、状态信息等。

控制单因素变量,选取最佳中和度、最适宜的单体配比(AA/AM的质量比)、最佳的引发剂用量,改变聚合温度为50℃～90℃合成凝胶吸附剂,探究聚合温度对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 凝胶吸附剂红外光谱分析

如图1所示,在红外光谱图中3435cm-1处为聚丙烯酰胺盐的-OH、丙烯酰胺的N-H的伸缩振动峰和海藻酸钠上的-OH伸缩振动峰以及硅藻土中的-OH的叠加,此处显示峰型较宽,是因为丙烯酸、丙烯酰胺、海藻酸钠和硅藻土等官能团形成分子内氢键时发生了缔合作用。在1031cm-1处的吸收峰是硅藻土的Si-O伸缩振动峰;在2945cm-1处为丙烯酸的-CH伸缩振动峰,1672cm-1处为丙烯酰胺的C=O伸缩振动峰,1450cm-1处为丙烯酸-CH弯曲振动峰。以上分析充分说明了凝胶产品主要由海藻酸钠、硅藻土、丙烯酸、丙烯酰胺等成分组成[10]。

图1 凝胶吸附剂红外吸收光谱

2.2 X射线衍射分析(XRD)

如图2所示,海藻酸钠在2θ为19.4°和20.6°处有较为明显的衍射峰,而凝胶吸附剂跟海藻酸钠对比:衍射峰从19.4°处偏移到22.16°处,衍射峰的强度明显的减弱;20.6°衍射峰消失,凝胶吸附剂显示无规则结构,这种现象可以解释为合成凝胶吸附剂时单体之间发生强烈的相互作用而破坏了海藻酸钠分子形成的规则晶体形状,晶体规整性破坏[11],结晶度下降,发生了剧烈的接枝共聚反应。

图2 海藻酸钠、凝胶吸附剂的XRD谱图

2.3 扫描电子显微镜分析(SEM)

图3分别是凝胶吸附剂吸附前后的扫描电镜图,从图3(a)中可以看出,凝胶吸附剂是一种具有三维网状结构的高分子材料,整体呈球状,有较多的褶皱和突起,其内部分布着许多大小不一的孔道。吸附重金属离子后的凝胶吸附剂表面形貌发生了显著的变化,其中吸附Cd(Ⅱ)后表面形貌变化如图3(b)所示,凝胶吸附剂表面的褶皱和突起全部消失,吸附位点已被金属离子所覆盖,变得较为平整、规则,而当吸附Ni(Ⅱ)后如图3(c)所示,孔道被离子所覆盖,表面变得较为光滑平整。这是因为在强静电力的连续作用情况下,带强正电荷的重金属离子会与凝胶吸附剂上带负电荷的羧基相结合,使一些原本存在一定空隙的表面发生闭合,导致凝胶吸附剂表面变得更光滑而平整[12]。

图3 凝胶吸附剂的SEM(a-产品;b-吸附Cd(Ⅱ);c-吸附Ni(Ⅱ))

2.4 中和度对凝胶吸附性能的影响

这是由于中和度太低,丙烯酸浓度就会过大,导致聚合反应的速率变快,生成交联密度大的聚合物分子,无法形成疏松的高分子网络,吸附效果差。而随着中和度的增大,丙烯酸浓度逐渐降低,体系中的酸度也随之降低,使得丙烯酸能始终以稳定的速度与丙烯酰胺之间进行聚合反应和链增长反应,从而有效地增大聚合物分子链之间所形成的静电斥力,以达到增强重金属离子向凝胶吸附剂内部扩散动力的目的[13]。而当中和度过高,聚合物反应体系的活性反而降低,抑制接枝反应的进行[14]。

图4 中和度对凝胶吸附重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响

2.5 单体配比对凝胶吸附性能的影响

如图5所示,随着单体配比增大,凝胶对重金属离子的去除率呈现先增大后降低的趋势,当单体配比为2:1时去除率达到最大。丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两者单独存在时,对重金属离子都有一定的吸附效果。单体丙烯酸(AA)吸附重金属离子是因为其内部结构中含有羧基,通过化学反应产生静电引力与Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)结合,而单体丙烯酰胺(AM)则是因为其内部含有酰胺基,能与重金属离子之间发生螯合作用后将Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)去除,但静电作用要大于螯合作用[15],随着单体配比的逐渐增大,丙烯酸的浓度也随之增大,静电力效果增强,所合成的凝胶吸附剂对重金属离子的吸附效果也随之增强。而随着单体配比进一步增大,去除率呈下降趋势是因为体系中丙烯酸的浓度过大,导致溶液酸度过大,而羧基在酸性条件下较为稳定,很难将-COO-分离出来,使得静电引力进一步降低,不利于吸附重金属离子;且羧基分子内中含有氢键会使凝胶吸附剂中的高分子链间相互缠绕,导致三维网状结构缩小,影响凝胶对重金属离子的吸附[13]。

图5 单体配比对凝胶吸附重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响

2.6 引发剂用量对凝胶吸附性能的影响

如图6所示,随着引发剂用量的增加,凝胶对重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率均呈现先增大后降低的趋势,当引发剂用量为0.25%时达到最大。当引发剂用量相对较少时,链引发反应的速度慢,单体不能完全转化成聚合物,对重金属离子去除率不高。随着引发剂用量的增加,单体聚合反应速率加快,有利于形成疏松三维高分子网络结构,为重金属离子的扩散提供了较为良好的容纳空间。但当引发剂用量过多时,会导致单体在聚合时发生爆聚和自聚的现象,影响聚合物分子链的生成,抑制了凝胶吸附剂的吸附容量[13]。

图6 引发剂用量对凝胶吸附重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响

2.7 聚合温度对凝胶吸附性能的影响

如图7所示,随着反应温度的升高,凝胶对两种重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率都是先增大后降低,在反应聚合温度为80℃时去除率达到最大值,分别为96.77%、99.04%。

聚合温度的变化对引发剂的影响很大,当聚合温度过低时,引发剂过硫酸钾的分解速度较缓慢,单体转化不完全,无法在内部形成高分子网状结构[16]。随着聚合温度的升高,引发剂分解速率加快,聚合反应速率提高,有利于三维网络结构的形成[13]。但当温度超过80℃时,温度过高,聚合物的结构被破坏,使得吸附性能降低。

图7 聚合温度对凝胶吸附重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响

3 结论

(1)以海藻酸钠(SA)为原料,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,与硅藻土掺混,以过硫酸钾(KSB)为引发剂,通过“一锅法”合成的凝胶吸附剂,最佳合成工艺条件是:中和度为60%、单体配比(AA/AM的质量比)为2:1、引发剂用量为0.25%、聚合温度为80℃时,对重金属Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率高达96.77%、99.40%,最大吸附量分别为93.73mg·g-1、96.5mg·g-1。

(2)通过FTIR可以得出SA-AA-AM/硅藻土凝胶吸附剂是由海藻酸钠、硅藻土、丙烯酸与丙烯酰胺等聚合而成,与预期产物的结构一致,说明凝胶吸附剂制备成功。XRD分析表明合成凝胶吸附剂时晶体规整性被破坏,无序性增强,结晶度显著下降,说明原料之间发生了剧烈的接枝共聚反应。SEM表明吸附重金属离子前后的SA-AA-AM/硅藻土凝胶吸附剂表面形貌发生了显著的变化,吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)后表面的褶皱、突起全部消失,吸附位点被重金属离子覆盖,表面变得较为光滑平整、规则。

(3)该凝胶的主要原料为海藻酸钠、硅藻土等,制备方法为“一锅法”,原料价格低廉,绿色环保,来源广泛,合成工艺简单,重现性好,经济效益高,为绿色高效的吸附剂的研制提供一种新的思路。

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