氯离子对UV/H2,O2,降解磷酸三(2,-氯乙基)酯的影响

韦柳情，刘 佳，陈一波，唐 亮，景连东

(西南民族大学化学与环境学院，四川 成都 610041)

有机磷阻燃剂(Organophosphorus Flame Retardants，OPFRs)是一种能降低材料易燃性的化学品，广泛运用于建筑材料、家具电子产品的制造过程中. 作为OPFRs 的代表物质之一，磷酸三(2 - 氯乙基)酯(Tris(2 - chloroethyl) phosphate，TCEP)因其价格低廉、制作简单等优点而被广泛使用[1-3].TCEP 没有稳定的化学键，容易通过磨损、挥发等途径进入环境，造成多环境介质均有不同程度的检出[4-5]. 此外，毒理学研究表明TCEP 会影响生物体内乙酰胆碱酯酶的形成，进而危害生殖、内分泌和神经系统[6]. 因此，如何高效快速去除TCEP 成为一个亟待解决的问题.

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)由于氧化性强、操作条件易于控制等优点，逐渐成为处理难降解有机物领域的热点技术[7-8].H2O2具有氧化能力强且不会产生二次污染等特点，常作为AOPs 的氧化剂.目前UV/H2O2在有机物降解领域具有较为广泛的应用[9]. 已有研究发现，水体的理化性质也会影响其降解效能，如阴离子[10].其中，Cl-是水体中常见的阴离子，该离子的存在会对降解体系的自由基组成产生一定影响. Cl-会消耗·OH(E＝1.9 -2.7 VNHE)形成浓度更高的活性卤素化合物(Reactive Halogen Species，RHS)，如Cl·/Cl2·-.目前，阴离子对OPFRs 降解反应的影响研究较为匮乏.

因此，本研究选择TCEP 作为研究对象，采用不同Cl-浓度和反应水体完成UV/H2O2体系下的去除反应.首先，通过改变Cl-浓度，探究其对降解速率的影响；
其次，选择4 种具有代表性水体作为反应介质参与降解反应，探讨不同水体对于降解的影响；
最后，采用主成分分析手段，找寻影响TCEP 降解的关键要素.本研究可为TCEP 的实地降解修复提供一定的理论支撑.

1.1 试剂

实验主要试剂:磷酸三(2 - 氯乙基)酯(TCEP，C6H12ClO4，≥99%)， 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯(DBP，C16H22O4) 均购于Sigma Aldrich 公司；
二氯甲烷(DCM，HPLC 级)、甲醇(MeOH，HPLC 级)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2，≥30%)均购于上海麦克林生化科技有限公司；
正己烷(C6H14，HPLC 级)购自赛默飞世尔科技中国有限公司.

1.2 仪器和设备

实验主要仪器:气相色谱仪(Gas Chromatograph，GC，TRACE1310，Thermo Scientific)，配置TG -5silMS(30 m ×0.25 mm ×0. 25 μm)气相色谱柱；
紫外灯(ZSZ28W254 nm，上海季光特种照明电器厂)；
集热式恒温加热磁力搅拌器(DF -101，上海予申仪器有限公司)；
数显气浴恒温振荡器(CHA -SA，上海双捷实验设备有限公司)；
pH 计(PHS -25，上海仪电科学仪器股份有限公司)；
微量进样针(上海高鸽工贸有限公司)；
电子天平(AL104，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；
哈希水质检测仪(HQ40D，美国哈希)；
TOC总有机碳测定仪(TOC-C-CSH，日本岛津)

本实验所采用的反应装置如下图1 所示，主要由紫外灯、双层石英杯反应器、集热式恒温加热磁力搅拌器和低温冷却液循环泵构成. 其中，紫外灯距离液面高度约为15 cm.双层石英杯反应器中通入循环水，利用低温冷却液循环泵将反应温度控制在20 ±2 ℃.

1.3 实验方法

1.3.1 室内模拟Cl-浓度对TCEP 降解影响实验

1)不同浓度Cl-降解实验

配置6 组Cl-梯度分别0、0. 01、0. 1、1. 0、10、100 mM的反应溶液各250 mL.向溶液中加入TCEP 和H2O2，使其浓度分别为0.05 mM 和1 mM.采用0.5 M的NaOH 或H2SO4调剂pH，使其控制在7 左右.

每组实验取样的时间间隔为0、5、10、20、30、50、90、150、180 min.量取2 mL 反应液于顶空瓶中，加入0.5 mL 甲醇和1 mL 含有内标的二氯甲烷溶液(浓度为12.5 ppm，内标物为邻苯二甲酸二丁酯). 盖上特氟龙橡皮塞，用铝盖压口，置于摇床上震荡0.5 h. 震荡结束后用微量进样针吸取有机相，并将其置于2 mL GC进样瓶中，用正己烷置换后上机检测.

2)对照实验

①配置0.05 mM TCEP 和1 mM H2O2反应溶液，置于黑暗处.

②配置0.05 mM TCEP 反应溶液置于紫外灯下反应.

1.3.2 UV/H2O2体系下不同实际水体中TCEP 的降解

1)样品采集与前处理

样品采集:实际水体分别为自来水(2 件)、成都市某污水处理厂出水水体(1 件)和湿地红树林海水(1 件).取样时用聚乙烯塑料瓶装好并贴上标签，运回实验室后置于4 ～5 ℃的冰箱保存.

2)水体理化性质检测

水样运回实验室后，即刻测定pH 值、氧化还原电位、总有机碳(TOC)、电导率和溶解氧(DO)几种水质指标.

3)实际水体TCEP 降解

水样采用0.45 μm 孔径的滤膜过滤后，配制成浓度为0.05 mM 的TCEP 反应液，反应只需加入H2O2作为氧化剂，实验操作步骤同1.3.1 节.

1.4 仪器分析方法

GC - FID 运行条件:载气为N2，载气流量为35 mL/min，恒流模式，H2流量35 mL/min，空气流量350 mL/min.气相色谱程序升温:初始温为60 ℃，升温至150 ℃保持，持续时间为6 min；
然后从150 ℃升温至210 ℃，持续时间为6 min；
再从210 ℃升温至250 ℃，持续时间为2 min.进样口温度250 ℃，进样体积1 μL，分流比为1∶5.氢火焰离子化检测器(FID)温度同为250 ℃.

1.5 数据分析

伪一级反应动力学公式，如式(1)

Ct表示反应中任意时刻目标物的摩尔浓度，C0表示0 时刻时目标物的摩尔浓度，kobs是拟一级动力学速率常数(h-1).

使用OriginPro(2021 版本)进行数据和主成分分析(PCA)，PCA 分析消除了指标间相关关系的影响，其评价结果可靠性大大高于其他评价方法[11-12].

2.1 室内模拟Cl -浓度对TCEP 降解速率影响

如图2 所示，两组对照实验中，TCEP 的降解率Ct/C0稳定在0.89 ～1.10 之间，表明黑暗环境或只添加H2O2的条件下均不能使TCEP 发生降解.

图2 对照组TCEP 浓度变化Fig.2 Control experiments of TCEP

如图3，Cl-浓度对TCEP 降解速率的影响呈现先促进而后抑制的现象.具体表现为在Cl-浓度为0 mM～0.1 mM 时对TCEP 的降解速率为促进，而后随着浓度的增加降解速率开始降低. 不添加Cl-时TCEP的kobs为0.84 ±0.18 h-1，Cl-浓度增加至0.1 mM 时，降解速率增加到2.10 ±0.30 h-1；
而当Cl-浓度继续增加100 mM 时，kobs为0.68 ±0.13 h-1，抑制作用达到最大.

图3 不同Cl-浓度下TCEP 的降解速率Fig.3 Cl - effects on the degradation efficiency of TCEP under UV/H2O2

H2O2在UV 的照射下会激发产生·OH，如式(2)，其中φ 量子产率为1，它的氧化还原电位为E＝1.9-2.7 VNHE.由于较高的氧化还原电位致使·OH 会与水中的其他机质发生二级反应，产生一系列链式基元反应，如反应式(2) ～(6)[13-14].当溶液中有Cl-参与时，Cl-会与·OH 的反应，产生如反应(7) ～(14)所示的 链 式 反 应[10，15]. Cl-与·OH 快 速 结 合 产 生Cl·(2.55 VNHE)，随着溶液中Cl-浓度增加，Cl-会进一步与Cl·生成Cl2·-(2.13 VNHE)[16].对应本实验的结果，当Cl-介于0 mM ～0.1 mM 时，此时Cl·占据主导位置. 由于其具有比·OH 更高的氧化还原电位[17]，所以此时TCEP 的降解速率呈现上升趋势.而当Cl-增长至100 mM 时，在高Cl-浓度的条件下，Cl·进一步与Cl-生成Cl2·-.此时Cl2·-显著增加，导致Cl·浓度的降低.此外，过量的Cl-促进了Cl-与·OH向ClOH·-的转化反应[18]，如式(7).因此，·OH 浓度随着Cl-浓度的增加而降低.当Cl-为1 mM ～100 mM时，Cl2·-成为主导自由基. 由于氧化还原电位低于Cl·，使得此时TCEP 的降解呈现下降趋势.

2.2 UV/H2O2体系下不同实际水体中TCEP 的降解

2.2.1 水体水质指标检测

几种水体的基本理化性质具体数值如下表(表1)所示，其中海水的电导率最高，达到了30 100 μs/cm，这可能是由于海水中存在大量的Na＋、Cl-及其他盐类离子所致；
自来水1 的TOC 值最低，为4.21 mg/L.

表1 四种水样的基本理化性质表Tab.1 Basic physicochemical properties of four water samples

2.2.2 不同水体对TCEP 降解速率的影响

如图4 所示，以蒸馏水为对照组，4 种实际水体中TCEP 降解速率影响各不相同，具体表现为自来水2 对TCEP 的降解有轻微的抑制作用，kobs为0.52 ±0.05 h-1；
海水为介质时TCEP 的降解速率最低，kobs为0.03 ±0.01 h-1；
污水处理厂出水和自来水1 为介质时对TCEP 的降解影响不大.

图4 不同水样中TCEP 降解速率对比图Fig.4 Comparison of TCEP degradation rates in different water bodies

由于海水中含有大量的Cl-，Cl-作为·OH 的清除剂，会使AOPs 的处理效率降低，而这种清除作用主要是产生了Cl2·-和ClOH·-等自由基的缘故.虽然两种自由基均能与TCEP 发生反应，但是反应速率比·OH 低的多，所以当以海水作为反应介质时，在相同的反应时间内TCEP 的降解会受到抑制. 此外，实际水体中除了含有Cl-，还含有其它离子及天然有机物[19]，这些物质可能会争夺H2O2在紫外条件下产生的·OH[20]，从而降低了·OH 与有机物的结合速率.

2.2.3 水体理化指标与TCEP 降解速率的主成分分析

通过PCA 降维后可以展示各点位之间可能出现的聚类特征，各水样kobs、理化特征之间的相关关系，各点位在速率常数以及理化特征上的排序[21].如图5所示，提取出的两个主要因子PC1、PC2 对原有水样之间的差异解释度很高，贡献率分别为59. 0% 和35.0%，总贡献率达94%.各样品点位之间，没有明显的聚类特征，充分说明本实验所选择的水样均有很好的独立代表性.在本实验的所用的实际水体体系下，kobs与DO 表现出了正相关关系，而与电导率以及TOC表现出负相关关系，与pH 以及氧化还原点位之间无相关关系.这与之前的研究基本一致，有机质的存在、一些离子的大量存在，都可能导致降解体系中自由基的猝灭，影响氧化降解过程.与pH 和氧化还原电位无关，说明UV/H2O2降解体系环境适应范围宽、应用场景更多.各样点在kobs上的排序显示海水与其他三个样品(均为淡水)表现出较大的差异，这暗示海水中相关有机污染物的降解过程、机理可能不同于淡水，今后研究需要给予更多关注.

图5 实际水体样品及降解速率常数、理化特征主成分分析Fig.5 PCA of water samples，its characteristics and degradation rate constants

本研究中，在室内模拟了Cl-浓度对TCEP 降解速率的影响.结果表明，体系中Cl-的存在会对TCEP的降解产生影响，主要表现为:低浓度(0 mM ～0.1 mM)时促进降解，高浓度(0.1 mM ～100 mM)抑制降解，初步推断原因可能是反应溶液中自由基组成发生了改变，即·OH 转化为Cl·/Cl2·-. 采集实际水体参与的降解实验结果表明，海水对TCEP 的降解具有较强的抑制作用. 通过PCA 分析，推断出kobs与电导率和TOC 值有较强的负相关性. 这表明海水中的阴离子成分、有机质等因素对于污染物的降解存在着影响，今后研究需要给予更多关注.

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