两种液相法制备超细γ-Al2,O3,粉体的形貌及纯度的研究

张 茜，万 静

(西南民族大学化学与环境学院，四川 成都 610041)

近年来，传统的Al2O3粉体在涂料、精密部件上有着广泛应用，而超细氧化铝粉体因其强度高、硬度大、耐高温、抗磨损、耐腐蚀、绝缘性好、抗氧化性好、表面积大等优点，引起人们广泛关注，并在电子、机械、化工以及航天航空等领域得以应用[1-2]. 氧化铝具备多种晶 形 结 构， 其 中 包 括η - Al2O3、 γ - Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3等，其中α-Al2O3相具有硬度大、熔点高、稳定性好等优点，其余大多是由氢氧化铝向α-Al2O3转变的过渡相[3]. 粒径小的Al2O3粉体有利于制备性能高的Al2O3陶瓷材料[4].Al2O3陶瓷是目前光谱近红外和中红外区域高温的主要陶瓷材料[5]，主要是以α - Al2O3为主晶相的重要的双折射透明陶瓷，具有硬度高、熔点高、耐磨损、抗腐蚀及良好的介电性能和断裂韧性，因此在透明装甲、电磁窗、高压卤化物灯外壳等领域具有广阔的应用前景[6-8].而于常规陶瓷中加入少量的纳米氧化铝粉体可以改善陶瓷的韧性，降低陶瓷的烧结温度，使陶瓷材料的力学性能得以提高，例如在氧化铝、碳化硅微粉中添加一定量的纳米氧化铝粉体，能够降低陶瓷纤维的烧结温度，使氧化铝、碳化硅纤维烧结后趋于完全致密化[9-10].目前对氧化铝粉体相关应用的研究已经越来越深入，但对于化学法合成氧化铝粉体晶型、形貌、纯度的报道以及对于采用球磨法制备的氧化铝陶瓷和化学法制备的氧化铝陶瓷的差异的相关报道仍然相对较少，因此在本实验中对沉淀法和溶胶凝胶法制备的超细Al2O3粉体的粒径、形貌进行了比较，对其纯度进行表征.并将采用化学法所制备的氧化铝陶瓷材料和商业粉制备的陶瓷材料的相对密度进行比较.

通常制备氧化铝粉体采用的方法有固相法、气相法以及液相法[11].其中因液相法的工业化成本低，且制得的粉体粒径分布窄，形状颗粒容易控制是目前实验室及工业化生产应用最广泛的方法[12]. 液相法中包括沉淀法、溶胶凝胶法、溶液蒸发法、水热法以及微乳液法.本文主要采用沉淀法以及溶胶-凝胶法进行纳米氧化铝的制备，其中溶胶凝胶法具有成分控制精确，加工温度低，成本低，相分布均匀等优点[13].

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇(分子量200，分析纯AR，成都市新都区木兰镇工业开发区)；
氨水(分析纯AR，成都金山化学试剂有限公司)，尿素(分析纯AR，西陇科学股份有限公司)；
九水硝酸铝(分析纯AR，成都市科隆化学品有限公司)；
柠檬酸(分析纯AR，成都市科隆化学品有限公司)；
碳酸氢铵(分析纯AR，成都市科隆化学品有限公司).

X 射线衍射分析仪(AT1103M，北京普析通用仪器有限责任公司)；
超声波清洗仪(GT -1730QTS，成都宜恒实验仪器有限公司)；
电子天平(FA1004B，成都宜恒实验仪器有限公司)；
烘箱(DHG -9240A，上海一恒科技有限公司)；
马尔文纳米粒度及ZETA 电位分析仪(ZEN3690 ＋MPTZ，马尔文公司)，扫描电子显微镜(SEM)(JEOL-JSM-7500，日本电子).

1.2 实验方法

1.2.1 均相沉淀法制备氧化铝纳米粉体

根据实验原理CO(NH2)2＋ 3H2O ＝ CO2＋2产N生H3氢·氧H2化0铝氨沉水淀电:3离O:HN-H ＋3·AHl32＋O＝＝A N l(HO4H＋)＋3，O高H温-制备氧化铝:2Al(OH)3＝Al2O3＋3H2O 可得尿素与九水硝酸铝的摩尔比为3∶2，据报道使用过量尿素制备氧化铝时，出现氢氧化铝的速率会加快，制备出的氧化铝沉淀的分散性和结晶性也会更好，所以本实验采取尿素∶九水硝酸铝＝10 ∶1，由此计算出应称取6.007 g尿素和3.75 g 的九水硝酸铝，将其分别溶于25 mL 去离子水，于九水硝酸铝溶液中加入不同剂量的聚乙二醇200(PEG200)作为分散剂，加入剂量分别为1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、9 mL.将加入聚乙二醇200的九水硝酸铝溶液和尿素溶液置于超声清洗仪中超声5 min，将尿素溶液缓慢注入九水硝酸铝溶液中并超声10 min，超声后置于100 ℃的水浴锅中水浴3 ～4 h(水浴至成凝胶状即可)，离心分离3 ～4 次，干燥4 h左右，样品置于马弗炉中950 ℃煅烧3 h[14].

1.2.2 溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝粉体

溶胶凝胶法制备纳米氧化铝粉体[15-16]，采用70 g九水硝酸铝溶于250 mL 去离子水中，取出50 mL 九水硝酸铝溶液，加入10 mL 0.05 mol/L 的柠檬酸溶液使其在65 ℃的水浴锅中搅拌至溶胶状即呈现丁达尔效应，加碳酸氢铵调至pH ＝3 后加入一定量的所需分散剂，再加氨水调至pH ＝8 并陈化12 h，离心分离2～3 次后冷冻，干燥3 ～4 h，马弗炉950 ℃煅烧3 h.

1.2.3 热等静压(HIP)制备Al2O3陶瓷

煅烧后的Al2O3粉末经过200 目筛分后，在不锈钢模具中用20 MPa 的压力干压成Φ20 mm 的圆盘，冷等静压后在1 600 ℃，200 MPa 下热等静压2 h.

2.1 不同方法制备的Al2O3粉体的XRD 表征

图1 为分别使用溶胶-凝胶法和沉淀法加入聚乙二醇200 分散剂制备的Al2O3粉体的XRD 图谱.从图中看出，在2θ ＝36.3°、45.59°、66.89°等处出现了γ-Al2O3晶体(JSPDS 卡片10 -0425)的特征衍射峰，这说明该粉体为高活性的γ -Al2O3晶相[17-18]. 从图中可知，沉淀法以聚乙二醇200 做分散剂其衍射峰强度相对较高，样品结晶较好[19]，对比溶胶凝胶法加聚乙二醇200 做分散剂，以及不加分散剂的图谱发现，不加分散剂的XRD 图谱衍射峰强度更高结晶效果更好，而结晶峰强度只与烧结的温度和时间有关，在本实验中样品的烧结温度和时间一致，因此造成样品XRD 图谱衍射峰强度结果差异可能是因为分散剂在烧结过程中分解耗能，造成对结晶温度不够，所导致的结果是晶型稍微差一些.

图1 不同方法加同一分散剂的Al2O3粉体的XRD 对比图Fig.1 Comparison of XRD patterns of Al2O3 powders added with the same dispersant by different methods

2.2 Al203粉体粒径测试

2.2.1 溶胶凝胶法制备的纳米氧化铝粉体粒径分析

图2 为溶胶凝胶法加入不同量的PEG200 作分散剂的粒径图，从图中可以看出加入3 mL 聚乙二醇200做分散剂的Al2O3粉体的粒径图相较于加其他含量的PEG200 做分散剂的Al2O3相比粒径有显著优势，对比加入不同PEG200 分散剂制备的Al2O3粉体粒径图，不加分散剂的氧化铝粒径最大，而加入少量的PEG200 做分散剂起不到较好的分散作用，加入过多的分散剂反而会使氧化铝粒径图分布较宽，粒径分布范围较广，样品开始团聚.

图2 sol-gel 法加入不同量PEG200 做分散剂的Al2O3粉体粒径图Fig.2 Particle size diagram of Al2O3 powder with different amounts of PEG200 added by sol-gel method as dispersant

2.2.2 沉淀法制备的氧化铝粒径测试

在表1 所示的实验条件下探究不同pH 下的Al2O3粉体粒径.如图3 所示，用不同线形区分在不同pH 下的Al2O3粉体粒径. 图3 中用不同线形区分在不同pH 下的Al2O3粉体粒径图，pH ＝5 氧化铝纳米粉体的粒径图分布范围较窄，中心峰值在68.06 nm处；
pH ＝6 制备的氧化铝纳米粉体，中心峰值在78.82 nm处，分布范围较窄；
虽然pH ＝7 时的氧化铝纳米粉体中心峰值在50.75 nm，比pH ＝6 时粒径较小，但是氧化铝粉体的粒径图分布更宽；
pH ＝8 时氧化铝纳米粉体的粒径峰，中心粒径位于50.75 nm 左右，与之前相比粒径分布更窄，且相比于在pH ＝7 时制备的氧化铝粉体的粒径图分布值更高，故在以下关于沉淀法的实验中选择在pH ＝8 的条件下完成加入不同量分散剂PEG200 对Al2O3粒径影响的探究.

表1 用沉淀法在不同pH 下制备的氧化铝粉体粒径Table 1 Particle size of alumina powder prepared by precipitation method at different pH

图3 沉淀法在不同pH 下制备Al2O3粉体粒径图Fig.3 Particle size chart of alumina at different pH by precipitation method

图4 为沉淀法加入不同含量PEG200 做分散剂的Al2O3粒径图，从图中可以看出，加入5 mL PEG200 做分散剂的Al2O3粒径图最小，而加入7 mL 和9 mL PEG200 做分散剂的Al2O3粉体的粒径较大，且粒径图分布较宽，说明粒径分布不均匀，因此在本组实验中加入5 mL PEG200 做分散剂为最优用量.这种现象的可能原因是聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂易溶于水和有机溶剂，有不同的分子量，其分子式为HO-(CH2CH2OCH2CH2)n-OH，其链长因分子量大小而不同，通过共价吸附或者物理吸附的方式与沉淀物结合，产生空间位阻效应，分子使胶体表面形成一层有一定厚度的薄膜并吸附在胶体颗粒表面，从而使颗粒之间彼此隔开，难以团聚. 而过量的聚乙二醇会造成各长链绞合在一起，反而不利于粉体的分散.

图4 沉淀法加入不同量PEG200 作分散剂时的氧化铝粒径图Fig.4 Particle size diagram of alumina when adding different amounts of PEG200 as dispersant

2.3 Al2O3粉体的SEM 表

2.3.1 溶胶凝胶法制备的Al2O3粉体SEM 表征

图5 是以溶胶凝胶法制备的加入了不同量的PEG200 做分散剂的SEM 图，从图所示，在不加分散剂时粉体团聚现象较为明显，加入1 mL、3 mL PEG200 做分散剂时粉体呈不规则条状，加入3 mL PEG200 时粉体的颗粒性更明显，分散更为均匀；
加入5 mL PEG200 做分散剂时，粉体呈蠕虫状，开始有明显的团聚；
加入7 mL、9 mL 的PEG200 做分散剂粉体团聚现象更为严重.

图5 sol-gel 法加入不同PEG200 所得Al2O3粒径图(a)不加分散剂、(b)1 mL、(c)3 mL、(d)5 mL、(e)7 mL、(f)9 mLFig.5 Particle size diagram of Al2O3 obtained by adding different PEG200 by sol-gelmethod(a) without dispersant，(b) 1 mL，(c) 3 mL，(d) 5 mL，(e) 7 mL，(f) 9 mL

2.3.2 沉淀法制备的Al2O3粉体SEM 表征

图6 为沉淀法加入不同量PEG200 做分散剂制备的Al2O3粉体的SEM 图，加入1 mL、3 mL、5 mL PEG200 做分散剂时Al2O3粉体颗粒分明，呈现规则的球形，加入7 mL PEG200 做分散剂时粉体开始出现团聚现象，而加入9 mL PEG200 做分散剂时粉体出现严重团聚的现象.

图6 沉淀法加入不同量PEG200 做分散剂的Al2O3粉体的SEM(a)1 mL、(b)3 mL、(c)5 mL、(d)7 mL、(e)9 mLFig.6 SEM of Al2O3powders with different amounts of PEG200 added as dispersant by precipitation method(a)1 mL、(b)3 mL、(c)5 mL、(d)7 mL、(e)9 mL

2.3.3 Al2O3粉体的ICP-MS、EDS 表征

对Al2O3粉体进行了纯度测试.结果如表2 所示，除微量杂质元素外，Al3＋含量占比最高，这与图7 的EDS 测试结果相符，表明γ-Al2O3相纯度高.

表2 Al2O3粉体的ICP-MS 测试中金属元素含量分析Table 2 Analysis of metal element content in ICP-MS test of Al2O3 powder

图7 Al2O3粉体的EDS 表征Fig.7 EDS characterization of Al2O3 powder

2.4 Al2O3陶瓷材料的表征

2.4.1 Al2O3陶瓷材料的XRD

陶瓷材料在1 600℃、200 MPa 下热等静压(HIP)2 h后通过XRD 表征，从图8 中可以看出，在2θ ＝26.16°、35. 87°、45. 83°、57. 99°、68. 67°等出现了α- Al2O3晶体(PDF:10 -0173)尖锐、清晰的特征衍射峰，与α-Al2O3的标准卡片衍射峰相对应[20].表明γ-Al2O3粉体在热等静压的高温过程中完全转变为α-Al2O3.

图8 Al2O3陶瓷材料的XRDFig.8 XRD of Al2O3 ceramics materials

2.4.2 Al2O3陶瓷材料的相对密度

研究表明，分散性好且粒径尺寸较小的粉体所制备的陶瓷材料具有更高的相对密度，相对密度与陶瓷透光率的变化趋势一致，相对密度越高，陶瓷材料越可能获得更高的透光率[21]. 根据阿基米德排水法测试并计算该实验中Al2O3陶瓷材料的相对密度[22].

其中取室温下去离子水密度为ρ水＝0.998 2 g/cm3，空气密度ρL＝0.001 2 g/cm3，ρ0为Al2O3的理论密度，A 为待测固体在空气中的质量，B 为待测固体在去离子水中的质量. 计算得出氧化铝陶瓷的相对密度为99.25%，高于采用球磨法制备的Al2O3陶瓷的相对密度，可能的原因之一是前驱体Al2O3粉末粒径足够小，这也为后续制备Al2O3透明陶瓷提供了基础[23].

本实验通过溶胶凝胶法和沉淀法两种方法制备Al2O3粉体，并利用XRD、SEM 和马尔文粒度仪对粉体的结晶、形貌和粒径进行表征. 对比了通过两种方法得出的粉体的形貌和结晶状态的差异，以及在同一方法中加入不同量的分散剂对粉体粒径的影响.实验结果表明，与溶胶凝胶法相比，通过沉淀法制备出的粉体结晶状态更好，且粉体呈现规则的球形，而通过溶胶凝胶法所得出的粉体粒径更小，粉体呈蠕虫状，相比于直接采用球磨法制备出的Al2O3陶瓷材料具有更高相对密度. 同时，在同一方法中加入适量的PEG200 做分散剂能起到较好的分散作用使粉体分散更均匀，而加入过量的分散剂会使粉体团聚严重，这可能是因为聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂易溶于水和有机溶剂，有不同的分子量，其分子式为HO-(CH2CH2OCH2CH2)n-OH，其链长因分子量大小而不同，通过共价吸附或者物理吸附的方式与沉淀物结合，产生空间位阻效应，分子使胶体表面形成一层有一定厚度的薄膜并吸附在胶体颗粒表面，从而使颗粒之间彼此隔开，难以团聚. 而过量的聚乙二醇会造成各长链绞合在一起，反而不利于粉体的分散[24-25].

猜你喜欢陶瓷材料沉淀法聚乙二醇硝酸银沉淀法去除高盐工业废水中卤化物对COD测定的干扰环境卫生工程(2021年5期)2021-11-20CeO2稳定ZrO2陶瓷材料的研究进展陶瓷学报(2020年6期)2021-01-26B4C-TiB2复相陶瓷材料研究进展陶瓷学报(2020年6期)2021-01-26高熵陶瓷材料研究进展与展望陶瓷学报(2020年2期)2020-10-27聚乙二醇修饰重组人粒细胞集落刺激因子的生物学活性验证深圳职业技术学院学报(2018年1期)2018-01-27湿法磷酸化学沉淀法除镁工艺当代化工研究(2016年2期)2016-03-20聚乙二醇/硫酸铵双水相体系萃取猪胰蛋白酶中国学术期刊文摘(2016年8期)2016-02-13混凝沉淀法处理含铅矿坑涌水化工进展(2015年6期)2015-11-13普拉洛芬联合聚乙二醇滴眼液治疗干眼的临床观察中国当代医药(2015年8期)2015-03-01聚乙二醇嵌段长碳链二酸共聚物的合成与酶降解研究中国塑料(2014年1期)2014-10-17