片状氧化铝复合处理剂对陶瓷板材防污防滑性能的影响

周子热, 刘一军, 王 斌, 吴 洋, 武士川, 黄剑锋

(1.中科院广州化学研究所, 广东 广州 510650; 2.中国科学院 新型特种精细化学品工程实验室, 广东 广州 510650; 3.蒙娜丽莎集团有限公司, 广东 佛山 528211; 4.陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

陶瓷板材防污防滑性能是消费者一直以来关注的重点问题,据报道,每年发生数十万例因地面湿滑摔倒摔伤事件,严重影响消费者身心健康.另外,陶瓷板材在使用过程中渗污、不易清洁等问题也常常困扰着广大消费者[1,2].通过对陶瓷板材表面显微结构分析发现,在普通烧结过程中,气孔的产生不可避免,部分微气孔会在抛光过程中被打开而形成开气孔,且开气孔的聚集会导致凹坑和表面裂纹的形成,造成陶瓷材料耐污染性能下降[3,4].目前,解决陶瓷砖防污问题的主要方法是在其表面涂覆防污剂(蜡水)[5-9],填充表面的微气孔和裂纹,Wang等[8]通过缩聚反应合成了一种超支化聚乙氧基硅氧烷,能有效的渗透到陶瓷表面微孔中,形成超支化结构,有效的进行微孔封堵,实现防污效果.Motlagh等[7]将两层具有不同粒径的二氧化硅颗粒和一层全氟癸基三乙氧基硅烷以微/纳米结构沉积在陶瓷表面上,提升了陶瓷表面的疏水性及耐污染能力.行业内最为常见的是在陶瓷板材表面涂覆微米厚度的硅溶胶[10],利用硅溶胶的封孔成膜工艺提升防污性能.然而,当陶瓷板材表面气孔凹坑等缺陷被完全覆盖住时,表面粗糙度会急剧降低,造成湿防滑系数下降,容易引发湿滑倒.到目前为止,陶瓷行业尚未有完整同时实现防污防滑效果的处理工艺.

根据研究可知,要实现较好的防污性能,需填充陶瓷板材的表面气孔,阻止污渍渗透,而填充的过程则需保证表面粗糙度,避免影响防滑性能.片状氧化铝具有良好的附着力,优异的耐酸碱、耐高温和耐磨损等特点,同时其具有特殊的二维平面结构,横向具有微米尺寸,纵向则为纳米尺寸,兼备微纳米材料的优越性能[11-15],用于陶瓷防污防滑剂的添加剂时不仅能填补陶瓷微孔,还能增加表面粗糙度实现防滑效果[16].聚乙烯醇具有优良的成膜性能、粘结性能和机械性能[17],可与片状氧化铝、硅溶胶以及陶瓷基材形成稳定的结合体;硅溶胶具有优异的填充性能和结合性能,能够与聚乙烯醇共同填充缺陷及片状氧化铝之间的间隙,同时能够与基材形成牢固的化学键.本文采用片状氧化铝、聚乙烯醇和硅溶胶复合制备表面处理剂,分别研究了表面处理剂对陶瓷板材防污性能、防滑性能和耐久性能的影响.实验结果可为陶瓷砖防污防滑性能的提升提供理论依据和参考.

1.1 实验原料

实验所用药品及试剂均为分析纯.十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O,99%)、硫酸钠(Na2SO4,99%)、硫酸钾(K2SO4,99%)、碳酸钠(Na2CO4,99.5%),购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;γ-纳米氧化铝(20 nm,99.99%)、聚乙烯醇(PVA1799,5.2～6.0 mpa.s),购置于上海麦克林生化科技股份有限公司;碱性硅溶胶(pH值为8～9,20 nm,固含量8%);陶瓷砖为蒙娜丽莎集团股份有限公司生产的纯白抛釉陶瓷砖,几何尺寸为600 mm×1 200 mm×3 mm;实验用水为去离子水.

1.2 片状氧化铝、表面处理剂及防污防滑陶瓷砖的制备

1.2.1 片状氧化铝的制备

称取20.00 g Al2(SO4)3·18H2O置于三个烧杯中,分别加入Na2SO4,K2SO4,Na2SO4+K2SO4(摩尔比为2.4∶1.6)作为熔盐,铝源与熔盐的摩尔比例为1∶4,搅拌至完全溶解,超声10 min,配置成A液.然后称取9.54 g Na2CO4,加入少量去离子水,搅拌至完全溶解配置成B液.将A液置于70 ℃的水浴锅内加热搅拌,并将B液缓慢倒入A液中,直至完全凝胶并不再产生气泡,100 ℃真空干燥12 h后,研磨成粉,1 000 ℃焙烧5 h,经水洗、过滤、干燥,得到片状氧化铝.依照上述制备方法,同时制备了煅烧温度为900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃,γ-纳米氧化铝晶种掺量为2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%的片状氧化铝.

1.2.2 表面处理剂及防污防滑陶瓷砖的制备

陶瓷表面处理剂具体制备过程如下:按比例称取一定量去离子水,加入片状氧化铝(0.5%、1%、2%、3%),超声10 min,依次加入40%碱性硅溶胶、3%聚乙烯醇溶液(8%固含量)配置成陶瓷表面处理剂.取30 cm×30 cm的陶瓷砖,经洗涤、干燥后,称取5.00 g表面处理剂涂抹在陶瓷表面,用手提式抛磨机抛磨均匀.

1.3 表征及测试方法

采用场发射扫描电子显微镜(SEM,型号:ZEISS EVO MA10)对片状氧化铝、陶瓷砖表面的形貌和显微结构进行表征分析.采用X 射线衍射仪(XRD,型号:ADVANCE D8)在 Cu、Kα的衍射条件下对片状氧化铝的物相组成等参数进行分析,设置衍射角参数的区间为20°～ 80°,扫描速度为 5 °/min.

1.4 性能测试方法

防污性能测试方法参照GB/T 3810《陶瓷砖试验方法》第14部分:分别取铬绿、碘酒、橄榄油作为污染物,每种污染物选取5块相同大小的陶瓷砖,采取第14部分所述的方法,根据清洗程序对陶瓷防污性能进行评级;

防滑性能测试方法参照GB/T 4100-2015附录M摩擦系数的测定,根据JC/T1050 2007地面石材防滑等级划分及实验方法,干湿法静摩擦系数均超过0.5,可达到安全级别.

耐久性测试方法参照GB/T 9266-2009建筑涂料涂层耐洗刷测定,分别设置洗刷次数为0次、1 000次、2 000次、5 000次、10 000次、20 000次.洗刷完成之后,再测试陶瓷的防污防滑性能.

2.1 片状氧化铝合成的影响因素

2.1.1 熔盐种类对片状氧化铝形貌的影响

本实验探究了采用Na2SO4、K2SO4、Na2SO4+K2SO4三种不同的熔盐体系,1 100 ℃下煅烧5 h制备的片状氧化铝粉体.如图1(a)、(b)所示,采用Na2SO4或者K2SO4作为单一熔盐体系烧结出来的片状氧化铝粒径分布较大,晶体颗粒间出现堆叠,有孪晶的生成,平均粒径约6～10 μm之间,粒径较大.

图1 不同种类熔盐条件制备的片状氧化铝SEM图

2.1.2 煅烧温度对片状氧化铝形貌及晶型的影响

为了研究煅烧温度对片状氧化铝生长的影响,图2为复合熔盐体系下,分别控制煅烧温度在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃,煅烧5 h所制得的片状氧化铝粉体.

图2(a)采用的900 ℃所制备的片状氧化铝粉体,由图可看出氧化铝晶体的生长未完全,大部分呈现出圆形或者块状颗粒.随着温度的升高,当采用1 000 ℃进行相同工艺的烧结时,如图2(b)所示,片状氧化铝晶型呈现出规则的六边形几何形状,团聚现象减少,晶体更具有颗粒感和层次感.当烧结温度达到1 100 ℃时,如图2(c)所示,氧化铝晶体的生长更加有序,形状更加规则,颗粒的分散性和尺寸均匀性得到一定的提高.出现这种现象的主要原因是温度较低时,体系刚开始出现熔融状态,氧化铝生长基元在熔融体中的传质效率速率偏低,在生长过程中由于晶粒生长的各向异性,并且熔盐体系无法及时产生对氧化铝晶面生长的抑制,导致制得的片状氧化铝形状不规则.随着温度的升高,体系内氧化铝的传质速率得到提升,并且熔盐体系熔融更加完全,K+、Na+离子对晶面的抑制效果更加明显,晶粒开始有序生长,最终形成形状规则的六边形片状氧化铝.

图2 不同煅烧温度制备的片状氧化铝SEM图

通过图3所示的XRD衍射分析可知,不同温度下制得的片状氧化铝在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃时,XRD衍射图谱位置和衍射峰强度基本上没有明显变化,片状氧化铝粉体大部分完全转变为α-Al2O3.随着温度的升高,产物已经完全转变成α-Al2O3晶型,即刚玉.

图3 不同煅烧温度下的片状氧化铝粉体XRD衍射曲线

2.1.3 晶种掺量对片状氧化铝形貌的影响

为了探究纳米晶种对片状氧化铝形貌的影响,如图4所示,分别添加2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%γ-纳米氧化铝(以Al2O3质量计算),控制烧结温度在1 100 ℃,煅烧时间为5 h,制得不同晶种含量下的片状氧化铝粉体.由于片状氧化铝在成核过程中属于均匀成核,需要克服α-Al2O3的形核势垒,纳米晶种引入后,生长基元能诱导在晶种表面成核,无需提供较大能量用于克服形核势垒,转变成非均质成核,降低了成核能力壁垒.

由图4(a)～(c)可知,随着晶种的引入,当晶种添加量为2 wt.%时,片状氧化铝相较于先前制备的来说,形貌更加的规则,粒径分布均匀,孪晶和晶粒异常长大等现象减少,随着纳米氧化铝晶种的增加,合成的片状氧化铝粒径也随着减少;当纳米晶种含量为4 wt.%时,晶体的分散性和完整性相应提高,粒径分布更加均匀,形貌规则度也随之有所提升,平均粒径约在2～5 μm之间;当纳米氧化铝晶种添加量达6 wt.%时,粒径逐渐降低.主要原因是纳米晶种的引入,为氧化铝的生长体系提供了更多的生长基元.在复合熔盐体系下,当温度达到一定时,Na2SO4和K2SO4复合熔盐开始熔融,形成液相,当溶液达到高度过饱和时,由于晶种的引入,体系由当初的均质成核转变为异质成核.γ-纳米氧化铝为α-Al2O3生长基元提供界面成核的平台,加快了氧化铝的成核速率.因为添加的是γ-纳米氧化铝,随着温度的升高,γ-纳米氧化铝也开始转变成α-Al2O3,也可以在成核过程充当晶核的作用,随着纳米氧化铝质量分数的增加,片状氧化铝的成核速率也会增加,粒径会减小.

图4 不同质量分数的γ-纳米氧化铝添加量制备的片状氧化铝的SEM图

2.2 显微结构分析

通过之前探究的片状氧化铝的制备工艺,采用Na2SO4+K2SO4熔盐体系,加入4 wt.%的γ-纳米氧化铝,1 100 ℃烧结得到小粒径的片状氧化铝粉体,平均粒径为2～5 μm.将不同质量分数的片状氧化铝粉体与聚乙烯醇、硅溶胶溶液复配,制得陶瓷表面处理剂,处理陶瓷表面.为了进一步弄清楚表面处理剂在陶瓷砖表面的存在状态,分别对表面处理剂处理的陶瓷样品做了显微结构分析,其结果如图5所示.

图5(a)、(b)是普通陶瓷砖抛光后的表面微结构,可看出表面存在较大的微孔和缺陷;图5(c)～(g)是经不同片状氧化铝含量的防污防滑表面处理剂处理后的陶瓷砖表面微观形貌.如图5(c)所示,含0 wt.%片状氧化铝的表面处理剂处理陶瓷,由于固化过程中有机物的收缩,导致微孔边缘出现大量裂纹,当表面存在或者是出现微裂纹时,污渍就很容易渗透到微裂纹中,降低耐污染性能;当片状氧化铝含量为0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%时,如图5(d)～(f)所示,可发现大量片状氧化铝颗粒嵌入微孔中,在成膜剂作用下,实现了微孔的封堵,并在干燥过程中抵抗硅溶胶的固化收缩和裂纹扩展.但随着片状氧化铝含量的增加,如图5(g)所示,微孔中出现大量片状氧化铝颗粒,导致聚乙烯醇含量降低,两者之间的结合作用减弱,片状氧化铝对微孔进行了填堵,但是颗粒之间存在空隙,防污效果可能略有降低.

图5(h)、(i)显示,片状氧化铝在聚乙烯醇的成膜作用下附着在陶瓷表面构成了微凸出的结构,大大提高了陶瓷表面的摩擦系数,并且这些凸起结构可以有效防止连续水膜的形成,实现防滑效果,并且片状氧化铝具有较高的莫氏硬度,耐磨损能力强,在陶瓷使用过程中能维持微凸的结构特点,实现持久防滑.

图5 陶瓷表面的微观结构SEM图

2.3 表面处理剂对陶瓷防污防滑性能的影响

表1为不同片状氧化铝含量对防污防滑性能的影响结果.由表可以看出,随着片状氧化铝添加量逐渐增加,样品的耐污染性能同时提升,当片状氧化铝的添加量达到1 wt.%时,铬绿、碘酒、橄榄油的耐污染等级均达到5级.继续提高片状氧化铝的添加量,样品对碘酒、橄榄油的耐污染性能仍然能达到5级,而对铬绿的耐污染性能却是出现下降,相关测试情况如图5中所示.进一步湿防滑系数的测试,发现随着片状氧化铝的提升,样品的湿防滑系数不断提升,当添加量达到3 wt.%时,样品的湿防滑系数达到0.58,达到标准湿防滑系数需超过0.5的要求.

表1 片状氧化铝含量对表面处理剂防污防滑性能的影响

图6(a)、(c)显示,通过在陶瓷表面分别滴加铬绿、橄榄油、碘酒等污染物,按照GB/T 3810《陶瓷砖试验方法》中规定的清洗程序进行清理后,未经处理的陶瓷表面明显有污染物的残留(图6(b)),而表面处理剂处理过的陶瓷表面被完全清洗干净(图6(d)).

图6 陶瓷耐污染测试前后图

表面处理剂的用量对防污防滑性能的影响结果如表2所示.

表2 表面处理剂的用量对防污防滑性能的影响

当采用片状氧化铝含量为1 wt.%制得的表面处理剂处理陶瓷表面时,由表可看出,随着表面处理剂用量的提升,样品的防污防滑性均得到提升.这是因为,表面处理剂用量加大,表面蜡水层的厚度也越厚,污渍不容易透过蜡水层进入砖面的孔结构中,从而有效提升了耐污染性能,当表面处理剂用量在40 g/m2左右时,耐污染均达到五级,湿法静摩擦系数达0.55,符合防污防滑的要求.

2.4 耐久性测试

根据上述实验最优条件,采用片状氧化铝添加量为1 wt.%,所制得的表面处理剂,用量在40 g/m2,处理陶瓷表面,在0次、1 000次、2 000次、5 000次、10 000次、20 000次的洗刷后分别对防污等级及湿法静摩擦系数进行测试.由图7可知,当洗刷次数在20 000次以内,陶瓷的防污等级没有下降,防污等级均保持在5级,湿法静摩擦系数保持在0.52～0.55,这是因为片状氧化铝硬度高,耐磨损能力强,经多次洗刷仍能牢固嵌在陶瓷表面的微孔中并保持微凸出结构.当洗刷次数超过10 000次时,湿法经摩擦系数略有下降,可能是陶瓷表面受到一定程度磨损,从而使得防滑性能略有下降.

图7 不同洗刷次数下的防污等级和湿法静摩擦系数的变化

本文采用熔盐法,通过对熔盐种类、烧结温度以及晶种添加量的调控制备了片状氧化铝.研究发现,采用Na2SO4+K2SO4作为复合熔盐体系,γ-纳米氧化铝的添加量为4 wt.%,在1 100 ℃烧结时,制备的片状氧化铝具有粒径分布均匀,形状规则度高,粒径较小等特点.此外,将制得的片状氧化铝配合聚乙烯醇-硅溶胶体系溶液成功制备出新型的表面处理剂,通过陶瓷表面处理和实验可发现,该新型表面处理剂具有优良的防污效果,当片状氧化铝质量分数为1 wt.%,用量在40 g/m2,防污等级达到五级,且干湿静摩擦系数均达0.5以上.

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