光-Fenton氧化技术研究进展及其处理水中典型新污染物的应用

张家鑫,马宁,张辉,谷晶,杨国军,李章良,王华*

(1.大连海洋大学水产与生命学院,辽宁 大连 116023;2.北京师范大学环境学院,北京 100875;3.北京市排水管理事务中心,北京 100195;4.莆田学院环境与生物工程学院,福建 莆田 351100;5.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室,福建 莆田 351100)

近年来,随着城乡居民生活水平的不断提高,人们对水产品的需求量日益增多[1]。当前水产品的保供主要靠两种途径来实现,即水产养殖和捕捞[2]。中国是世界主要渔业大国, 2022年中国水产品总量达6865.91万t,养殖产量达5565.46万t,养殖面积达7107.50千hm2,水产养殖面积、规模和体量仍在不断增加[3-4]。中国也是世界上唯一产量超过捕捞量的国家,水产养殖产量连续三十多年稳居世界第一,水产养殖业在保障食品健康安全、改善国民膳食营养结构、促进农村经济繁荣等方面做出了重要的贡献[5]。水产养殖业属于高度依赖环境的产业,养殖水域环境质量状况决定着养殖的成败和水产品质量的好坏,但经济社会的高速发展和工业化进程的持续推进导致水环境污染问题愈发严重,水产养殖水域环境遭到不同程度的污染与破坏,严重制约了水产养殖业的可持续发展[6]。例如为防止养殖动物病害的发生大量渔用药品会投加到养殖水体中,这些药品往往含有大量重金属、激素、抗生素等有毒有害物质,相关研究指出在水产养殖过程中投加的抗生素类药品仅有20%～30%能被鱼类所吸收,其余则会进入水体环境[7]。目前在全球各个主要水产养殖水域都已检出浓度不等的难降解有机污染物,残留在水体中的污染物不仅会对水生生物产生毒害作用,还会随养殖尾水排放进入到地表水中从而对人体健康产生影响,因此水产养殖水域环境污染问题亟待解决[8]。

高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)作为高效的水处理技术已在水产养殖水处理领域得到广泛应用,如电化学氧化技术[9]、光催化氧化技术[10-11]和臭氧氧化技术[12]等。在各类AOPs中,光-Fenton氧化技术通过将光催化氧化技术和Fenton氧化技术耦合表现出pH响应范围广、自由基产量多、有机污染物矿化程度高等诸多优势,展现出极大的水环境治理潜力[13-14]。但目前将光-Fenton氧化技术应用到水产养殖水处理方面的研究鲜有报道,因此本研究梳理了光-Fenton氧化技术在处理难降解有机污染物方面的研究进展,为该技术在水产养殖水处理领域提供理论支撑,以期该技术在水产养殖水域环境治理方面发挥积极作用。

光-Fenton氧化技术(photo-Fenton process)是指将太阳光引入到传统的Fenton体系中,依靠光化学作用持续生成Fe2+和H2O2,并通过Fenton反应产生具有强氧化性的·OH实现有机污染物高效矿化降解的一种氧化技术。光-Fenton氧化体系主要反应过程为:Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-、Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+、Fe3++hν→Fe2+、UV+H2O2→2·OH。

2.1 铁氧化物催化剂光-Fenton氧化体系

为解决催化剂回收利用难及pH响应范围窄的问题,以铁氧化物替代传统游离Fe2+的光-Fenton氧化体系逐渐受到人们的关注。铁氧化物催化剂光-Fenton体系中常使用含铁的矿物材料如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(α-FeOOH)等[16]。Huang等[17]通过一步快速水热法制备了磁性Fe3O4/α-FeOOH(Fe-NCs)异质结纳米复合催化剂。所制备的Fe-NCs具有高比表面积、丰富的微孔和较好的电化学性能,在可见光和H2O2同时存在的条件下,Fe-NCs光-Fenton氧化体系对四环素(TC)的降解效率能提高到96%,且在较宽的pH范围内也能表现出良好的降解和矿化作用。虽然铁氧化物环境友好并能表现出优异的光响应性能,但仅使用铁氧化物作为催化剂的光-Fenton氧化体系还存在氧化效率较低、H2O2利用率不高、反应时间较长等问题,因此将铁氧化物与其他具有氧化还原电位的材料结合可以很好的克服这些缺点。Qian等[18]通过原位结晶法将α-FeOOH矿物与介孔碳结合,制备出了α-FeOOH/介孔碳(α-FeOOH/MesoC)复合催化剂用于构建可见光辅助的非均相光-Fenton氧化体系(图1)。α-FeOOH/MesoC催化剂在可见光照射下被激发产生e-/h+对,e-通过MesoC将MesoC≡Fe(III)还原为MesoC≡Fe(II)从而促进了MesoC≡Fe(III)/MesoC≡Fe(II)的氧化还原循环,强化了与H2O2催化生成·OH的过程,最终实现苯酚的高效降解。

图1 可见光照射下α-FeOOH/MesoC光-Fenton氧化体系反应过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the reaction process of α-FeOOH/MesoC photo-Fenton oxidation system under visible light irradiation

2.2 MOFs-Fe催化剂光-Fenton氧化体系

金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料因具有超高的比表面积、可调节的孔径、丰富的纳米腔等结构特点,被认为是一种优异的催化剂载体[19-21]。由于MOFs-Fe中存在大量的Fe-O团簇,其表现出非常优异的可见光响应性能。当MOFs-Fe被光激活后会在导带和价带上产生光生电子和空穴,所产生的光生电子具有很强的还原能力,可在MOFs表面将Fe3+还原为Fe2+,在加入H2O2后Fe2+与H2O2反应生成大量·OH,激发有机污染物降解反应[22-23]。Wang等[24]报道了一种具有高效光-Fenton反应活性的新型MOF-Fe微米片BUC-21(Fe)。在10 W低功率LED紫外灯照射下,H2O2可捕获电子生成·OH,Fe3+也可捕获电子还原成Fe2+,Fe2+又与H2O2反应产生·OH,进而提高有机物的降解速率(图2),该反应体系中·OH产生量高达242.5 μmol/L,最终能将磷酸氯喹完全降解。虽然MOFs-Fe催化剂光-Fenton氧化体系可以非常有效地去除有机污染物,但其仍旧不能完全矿化有机污染物,有的体系在降解过程中还会产生有害的中间体,此外绝大多数MOFs材料具脆性、不耐酸耐碱、易水解,因此在MOFs-Fe催化剂光-Fenton氧化体系中引入传统的处理方法,如生物和化学(应用电场),将是未来的一个研究热点[25]。表1总结了几种Fe-MOFs催化剂光-Fenton氧化剂体系降解有机污染物的操作条件和降解效率。

表1 几种MOFs-Fe催化剂光-Fenton氧化体系降解有机污染物的操作条件和降解效率Tab.1 Operating conditions and degradation efficiency of several MOFs-Fe catalyst for photo-Fenton oxidation system degradation of organic pollutants

图2 BUC-21(Fe)片上光- Fenton反应降解磷酸氯喹的可能机理Fig.2 Possible mechanism of photo-Fenton degradation chloroquine diphosphate over BUC-21(Fe) sheet

2.3 Fe-g-C3N4催化剂光-Fenton氧化体系

图3 Fe-CN/BWO/H2O2光-Fenton氧化降解四环素的光催化机理Fig.3 Photocatalytic mechanism over the Fe-CN/BWO/H2O2 photo-Fenton to degrade tetracycline

图4 光/电-Fenton氧化体系反应机理示意图Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism of photo/electro-Fenton oxidation system

2.4 其他过渡金属催化剂光-Fenton氧化体系

大多数过渡金属元素如Cu、Cr、Mn、Co等都存在可变价态,也能呈现出与Fe3+/Fe2+类似的Fenton催化作用引发的界面电子转移过程。通常氧化还原对标准电极电势越大,所对应的金属离子氧化能力越强,其活化H2O2生成·OH的速率就越快,此外金属离子的电子构型以及金属离子与H2O2中的过氧键(O=O)的相互作用也影响着催化活性,部分过渡金属的标准氧化还原电位如表2所示。所以利用过渡金属的可变价态性质构建光-Fenton氧化体系也受到了广泛的关注。Song等[38]通过水热法成功合成了ZnWO4/Cu催化剂,在紫外光照射、投加0.4 mL H2O2的反应条件下,ZnWO4/Cu光-Fenton氧化体系120 min内能将亚甲基蓝降解97.79%,在ZnWO4表面引入零价铜(Cu0)后,Cu0不仅能催化分解H2O2产生·OH降解污染物,并且在Cu0表面形成的Cu2+/Cu+的还原反应还能捕获ZnWO4产生的光生电子,从而抑制e-/h+复合,提高ZnWO4的光催化活性。Zhang等[39]制备了一种具有高比表面积、丰富孔隙率、良好可见光捕获能力、CuNx位点高度分散的稳定空心纳米管催化剂Cu-HNCN,以其作为催化剂的光-Fenton氧化体系对各种抗生素污染物均表现出良好的降解效果。在开发高效的其他过渡金属催化剂光-Fenton氧化体系过程中,不仅需要考虑催化效率也要考虑使用含量相对丰富、毒性较低的金属离子,以避免给水体环境带来二次污染。

表2 部分过渡金属氧化还原对的标准电极电势Tab.2 Standard electrode potential for partial transition metal REDOX pairs

2.5 光/电-Fenton氧化体系

电-Fenton氧化技术是利用电化学的方法在电极上生成Fe2+和H2O2以形成Fenton反应的一种新兴高级氧化技术。当电-Fenton氧化体系加入紫外光或可见光辐照后,可增强Fe2+在电- Fenton反应过程中的催化作用,促进活性物质的生成,因此将光化学过程与电-Fenton反应相结合的体系称为光/电-Fenton氧化体系[40-41]。光/电-Fenton氧化体系的突出优势在于只需很小的外部电压就能改善催化剂e-/h+对易复合的问题,在降低能耗的同时又进一步提高了催化性能。此外,光/电-Fenton氧化体系还可以直接利用在阴极原位产生的H2O2,大大节约了投加反应试剂的成本。由于光/电组合效应,光/电-Fenton氧化体系产生·OH等活性物质的数量会更多,污染物的降解效率会更高。Liu等[42]通过压缩纳米Fe3O4(20%)和高纯石墨(80%)制备了Fe3O4-石墨阴极,并以铂网为阳极,比较了电- Fenton法、紫外辐照法和光/电- Fenton法对四环素的降解效果,结果表明,在中性条件下光/电- Fenton氧化体系加入紫外辐照可显著提高四环素的降解速度和矿化速率,四环素几乎被完全降解(98.3%)。不过,光/电-Fenton氧化体系也存在电流效率低、可选择的电极材料少等缺点,因此大多数研究还停留在实验室阶段,在实际应用中的实例并不多见。

光-Fenton氧化体系处理水体中有机污染物的性能受多种条件的影响,主要包括溶液初始pH、光源类型、Fe2+/Fe3+循环速率、温度、催化剂和Fenton试剂浓度等等,并且光-Fenton氧化体系中·OH等活性物质产生和消耗的速度在不同反应条件下也会有所差别。

3.1 溶液初始pH

溶液的初始pH是影响光-Fenton氧化体系水处理效率最关键因素之一。通常传统Fenton反应与均相光-Fenton氧化体系实现污水最佳净化效率的pH均为2～4[43],这是由于当pH接近中性时,体系中的Fe3+会絮凝成Fe(OH)3胶体或氧化铁沉淀阻碍Fe2+/Fe3+循环,导致反应不能持续进行;当pH低于3时,Fe2+易形成 [Fe(H2O)6]2+络合物,[Fe(H2O)6]2+与H2O2的反应较慢,致使·OH的产量随之下降,最终影响体系的降解效率。

3.2 光源类型

光源类型对光-Fenton氧化体系催化降解性能的影响主要体现在光照波长和光照强度两个方面[46]。紫外线的辐照可加速光-Fenton氧化体系中Fe3+/Fe2+的循环和H2O2的光分解,并促进有机物污染物的光降解,据报道Fe3+在313 nm和360 nm处生成Fe2+的量子产率分别为0.140和0.017[47]。但需指出的是,320 nm以上波长的光不能被H2O2吸收,因此过长的波长会影响H2O2直接光解产生·OH,导致光-Fenton氧化体系降解效率下降[48]。

光照强度对光-Fenton氧化体系催化性能的影响主要也体现在Fe3+的光还原与H2O2的光分解上。一般来说,随着光照强度的增加,污染物降解效率和H2O2分解速率常数呈线性增加,这是由于光强的增加促进了Fe3+到Fe2+的光再生速率,并且提高了由H2O2光解产生·OH的速率。但需注意的是,过强的光照会导致光-Fenton氧化体系温度升高,容易使催化剂发生团聚,反而降低体系的催化性能[49]。因此,在进行光-Fenton反应实验时通常要采用循环冷凝的方式对体系进行温度控制,以保持整个反应过程温度的平稳。

3.3 Fe2+/Fe3+循环速率

Fe2+/Fe3+循环在光-Fenton氧化体系中起到重要的作用[13-14]。Fe2+与H2O2反应的速率常数为k=76M-1s-1,而Fe3+还原为Fe2+反应的速率常数为k=0.01-0.02M-1s-1,显然相比之下Fe2+的再生速率较慢[50]。因此加快光-Fenton氧化体系中Fe2+/Fe3+循环的速率是提高反应体系催化活性的有效措施。由于固体Fe3+的还原比水相Fe3+的还原慢得多,因此可以通过额外投加Fe3+的方式促进反应体系的催化活性。Chen等[51]以BiVO4为光催化剂,开发了一种无需添加H2O2的光- Fenton氧化体系降解罗丹明B (Rh B)、罗丹明6G (Rh 6G)和诺氟沙星(NOR),在投加Fe3+的情况下,Rh 6G的降解速率比不投加Fe3+时显著提升。Wang等[52]以热解法制备出氧掺杂g-C3N4多孔纳米片(OPCN),其在可见光下能够选择性地原位生成H2O2,并通过额外投加Fe3+构建了光-Fenton氧化体系,外加的Fe3+实现了Fe2+/Fe3+循环,OPCN原位产生的H2O2可以被体系中还原的Fe2+高效利用,产生大量的·OH降解有机污染物。

3.4 温度

温度也会影响光-Fenton氧化体系反应的效率,通常高温可以增强反应物和电子的转移,从而加速催化剂的表面活化和反应效率[53]。在光-Fenton氧化体系中适当提高反应温度可以增加Fe(OH)2+的浓度并促进光化学还原Fe3+的量子产率,但Fenton反应是一种典型的放热反应,所以当温度超过一定限度时会阻碍·OH的生成使体系的降解效率下降[13]。因此在室温下控制体系最佳的反应温度,增加适用的温度范围,可以改善光-Fenton氧化体系在实际应用的局限性。

3.5 催化剂和Fenton试剂的浓度

催化剂和Fenton试剂的浓度也是影响体系反应速率的重要参数[54]。在一定范围内,催化剂浓度越高,催化剂的活性位点数越多,自由基数越多,催化效率越高。但当催化剂的用量过高时,将会出现下面两种情况:首先,溶液中大量的催化剂会增加悬浮液的浊度,引起光散射,从而降低了体系的光传输和有效的光吸收;第二,高浓度催化剂将引发竞争反应使产生的有效自由基的数量减少。Fenton试剂的添加量也要控制在一定范围内,添加过高浓度的H2O2不仅会增加化学需氧量(COD)值也会作为清除剂消耗体系产生的·OH,而Fe2+的大量增加会导致铁盐的利用率降低并增加溶解性总固体含量(TDS)值[50]。并且过量的Fenton试剂也会增加后续的处理成本,所以控制催化剂和Fenton试剂的用量是必要的。

2022年5月24日,国务院办公厅发布了《关于印发新污染物治理行动方案的通知》,明确指出到2025年,要动态发布重点管控新污染物清单;要使新污染物治理能力明显增强[55]。新污染物即新型污染物,也称新兴污染物,是指那些具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征的有毒有害化学物质。目前国际上广泛关注的新污染物主要包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素等[56],并且这三类新污染物在水产养殖水域环境中均有检出。光-Fenton氧化体系作为高效、环境友好的水处理技术工艺,对处理各种难降解有机污染物尤其新污染物方面效果明显、作用突出。

4.1 降解持久性有机污染物(POPs)

持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)是一类在环境中可长时间存在且不可生物降解的有机化学物质,在环境介质中具有高稳定性,经食物网聚集后会对人类和其他生物的生命健康产生不利影响[57]。中国主要水产养殖水域中各种POPs均有检出的报道,相关研究指出即使在较低剂量下POPs也会对鱼类产生一些非致死效应,并在蓄积的作用下可能会对鱼类种群生长、繁殖和迁徙等产生影响[58]。酚类化合物是水中常见的典型持久性有机污染物,具有毒性强、易挥发、难降解的特点,对大多数水生生物的毒性在10～100 μg/mL,即使在1～2 μg/mL时对鱼类也是有毒的[57]。Jiang等[59]将CdS/rGO/Fe2+与原位生成的H2O2构建了光- Fenton氧化体系,该体系在不用调节pH的情况下可以稳定的降解苯酚,60 min内对可对苯酚完全降解,TOC去除率可达43.66%。Liu等[60]和Xu等[61]分别采用纳米FeO(OH)-rGA催化剂光-Fenton氧化体系和磁性纳米Fe3O4/CeO2催化剂光-Fenton氧化体系对4-氯苯酚进行降解,均取得了非常好的效果。

4.2 降解内分泌干扰物(EDCs)

内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals, EDCs)是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质,即使很少的量也能干扰生物体的内分泌系统,导致内分泌失衡[62]。EDCs对水产养殖业的危害是巨大的,EDCs可以显著影响影响水生生物的生理结构、繁殖能力以及种群比例[63]。水环境中常检测到的EDCs有合成树脂原料(双酚A、双酚F)、绝缘材料(多氯联苯)、有机氯农药等[64]。Zhu等[65]合成了新型等离子体Ag/AgCl包覆水铁矿(Fh)的纳米颗粒(Ag/AgCl/Fh)用于降解内分泌干扰物双酚A(BPA),6% Ag/AgCl/Fh光-Fenton氧化体系在60 min后对BPA的降解率可达100%,经4次循环及低铁浸出率的情况下对BPA的催化降解效果依旧保持良好。Wang等[66]构建以β-环糊精/石墨氮化碳 (Fe3O4@β-CD/g-C3N4)为催化剂的光-Fenton氧化体系来降解水中多氯联苯(PCBs)。该光-Fenton氧化体系在接近中性pH条件下能高效工作,在加入0.15 mL H2O2后55 min内对6种PCBs的降解率可达77%～98%。并对采集的哈尔滨市松花江地表水、哈尔滨市太平城市污水处理厂和敦化市城市污水处理厂污水进行实际水处理,结果表明该体系对河水和城市污水中的PCBs能实现89%～100%和69%～92%的降解效果,展现出潜在的环境修复能力。

4.3 降解抗生素(Antibiotic)

抗生素作为一种用于治疗微生物感染性疾病的化合物,广泛应用于人类疾病的治疗以及水产养殖和牲畜饲养等行业[67]。喹诺酮类、氨基糖苷类、四环素类、磺胺类等抗生素在水产养殖业被广泛使用,通常这些抗生素经拌饵服用、药浴、池洒、注射等给药方式实现水生动物疾病的预防和治疗,如防治鱼类肠炎病、烂鳃病、水霉病等[68]。此外,某些抗生素还会被用作生长促进剂以促进养殖动物的生长发育[69],有研究表明黄霉素可以改善鲤(Cyprinuscarpio)的肠道状况,显著地促进鲤的生长和对营养物质的利用[70]。但抗生素滥用的现象屡禁不止、时有发生,大量未被养殖生物吸收利用的抗生素残留在水体中严重损害了养殖水域生态系统的稳定性。Wang等[71]在可见光照射下,将利用原位生长法合成的Fe3O4@MIL-100(Fe)催化剂用于抗生素左氧氟沙星的降解,该光-Fenton氧化体系在180 min内对左氧氟沙最大降解率可达93.4%。北京3家制药企业污水经该体系处理后,污水中左氟沙星的降解率分别能达到79.4%、77.9%和85.5%,表现出高效的污水净化能力。Zhai等[72]通过一种简便可行的水热合成工艺,构建了2D/2D black-BiOCl/Fe2O3(b-BOC/FO)光-Fenton氧化体系,该体系在少量H2O2存在下,25 min可将四环素降解92%。Gao等[73]以KIT-6为模板合成了三维有序介孔CuFe2O4催化剂,并与H2O2构建了光-Fenton氧化体系降解磺胺类抗生素。当催化剂用量为0.2 g/L、底物浓度为10 mg/L、H2O2浓度为10 mmol/L时,磺胺甲恶唑在2 h内几乎完全转化,矿化程度达到31.42%。

尽管非均相光-Fenton氧化体系能在近中性甚至更宽泛的pH范围下发挥作用,但减少Fe3+溶出沉淀仍是需要持续关注的问题,所以在进行实际污水处理时构建催化剂表面活性位点诱导的光-Fenton氧化体系更具现实意义。其次,大多数光-Fenton氧化体系仍需补充额外的H2O2以支持Fenton反应的发生,因此开发新型光催化剂以实现H2O2原位生成是降低H2O2使用成本和风险的有效途径。此外,催化剂的稳定性和可回收性是光-Fenton氧化体系实现工程化应用的关键,因此研发出价格低廉、稳定性高、易于回收利用的催化剂是推动光-Fenton水处理技术工艺不断优化、升级的研究方向。

光-Fenton氧化体系有效克服了传统Fenton反应的缺陷,在拓宽适用pH范围的同时,显著降低了含铁污泥的产生,提高了催化反应的效率和稳定性,实现了水中典型新污染物的高效去除。虽然诸多研究对不同光-Fenton氧化体系的反应条件、影响因素、降解机理等都有深入的探索,但由于实际水产养殖水体的组成较为复杂,将其应用于水产养殖水域环境的治理还需进行相关的实验和进一步的探究以找到适宜的光-Fenton氧化体系,从而使光-Fenton氧化技术能在水产养殖水处理领域得到应用和推广。

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