适用于特高压电气用改性环氧树脂的合成及性能研究

李文文,张婷,易正明,陈晓琳*

(1.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉 430081;2.武汉科技大学 材料学部,湖北 武汉 430081;3.厦门市宜帆达新材料有限公司,福建 厦门 361101)

我国地域辽阔,资源分布严重不均衡。利用特高压具有输送容量大、距离远、效率高和损耗低等优势,将西部地区丰富的太阳能、风能、化石能源以电能的形式输送到东南沿海及中部地区,可以实现资源能源的合理配置[1-2]。截至2022年,我国特高压输电线路长度已达4.46万km,累计输电5 000亿kWh[3]。但就特高压等级环氧树脂绝缘件而言,我国的高压电工装备用环氧树脂材料市场90%以上产品被国外企业垄断,每年需要大量进口美国、德国、日本等生产的特种环氧树脂[4-5]。

特种环氧树脂泛指具有特殊化学结构的环氧树脂或者环氧树脂经二次加工改性后的树脂。常见的品种有:溴化环氧树脂(根据含溴量的不同,其又可以分为低化环氧树脂和高化环氧树脂)、酚醛环氧树脂(根据官能团的不同,其又可以分为邻甲酚型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂)、脂环族环氧树脂、多官能团环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂等产品[6-7]。日本、韩国和欧美等国家较早开始特种环氧树脂的研究,如日本的DIC、Nippon Kayaku、Mitsubishi Chemical,韩国的Kolon Industries、SHIN-A T&C等都是专门从事特种环氧树脂的生产企业,其产品种类繁多、技术水平高,如酚醛型、联苯酚醛型、DCPD型、联苯结晶型、萘型、多官能度和高纯型等[8-9]。我国环氧树脂研发工作始于1956年,由原重工业部沈阳化工研究所首先开始环氧树脂的研制。之后,上海、无锡等地的树脂厂先后开始环氧树脂的工业化生产。经过60多年的快速发展,我国已成为世界最大的环氧树脂产销国。但特种环氧树脂无论从技术水平、品牌影响力、市场占有率等维度来看,都与国际先进水平有较大的差距[10-12]。随着生产能力和科技能力的不断提高,人们对环氧树脂的要求也逐渐提升,要求保留其优良性能的同时,对其耐热性、抗冲击性、抗老化性能进行改善[13-14]。近年来,国内外有不少团队,如华南理工大学赵建青教授、浙江大学谢涛教授等的研究成果表明纳米微球能够填充到环氧树脂大的胶粒之间,提高环氧树脂的强度和抗开裂性能,即在有机环氧树脂中添加无机粒子,尤其是纳米粒子,在改善环氧树脂韧性的同时能提升其他性能[13-16]。而且,有研究表明甲基可以对环氧树脂起到良好的增韧效果、同时提高其耐热性能[17]。但是,目前关于纳米填料和甲基化合物同时使用对环氧树脂进行改性的研究尚未见报道。

因此,本项目以常规双酚A型固态环氧树脂、纳米β-Al2O3、甲基六氢苯酐、偶联剂等为原料,制备特高压改性环氧树脂,并研究其机械性能、电气性能、热性能。以期研发出一种适用于绝缘器、设备部件、套管、仪表和干式配电变压器、开关设备等的室内电气绝缘材料环氧树脂。通过将其机械性能、电气性能、热性能与市场上主要的特种双酚A型特高压环氧树脂进行对比研究,开发出了性能稳定的国产替代品。

1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂229(协励行(厦门)绝缘科技有限公司,亨斯迈);国产双酚A型固体环氧树脂E-51(厦门爱珂化工有限公司);β-Al2O3(瑞尔丰化工有限公司);甲基六氢苯酐(99%,湖北迈德昊化工有限公司);硅烷偶联剂KH550(河南天酬化工产品有限公司)。

将团队自主研发的特高压专用环氧树脂和采购的进口特高压环氧树脂分别命名为a和b样品,并研究其在不同固化工艺下的性能差异。

1.2 实验仪器

差示扫描量热(FRS5+(DSC1/3) 51119999,上海和晟仪器科技有限公司,测试标准:GB/T 19466.2-2004);电热鼓风干燥箱(DHG-9070A,浙江力辰仪器科技有限公司);电子万能试验机(UTM5105,深圳三思纵横科技股份有限公司,测试标准:拉伸性能-ISO527-2:2012,弯曲性能-ISO178);真空搅拌箱(DZF-6050,东莞市广真工业设备有限公司);真空泵(2XZS-2,上海德英真空照明设备有限公司);高低温试验箱(BPHS-100C,上海仪天科学仪器有限公司)。

1.3 浇筑块的制备

根据最新国标(GB/T 2567—2021《树脂浇铸体性能试验方法》)的要求对浇筑件进行制作。配比用量为:双酚A型固态环氧树脂50～60份、偶联剂2～6份、β-Al2O3粉末15～20份、甲基六氢苯酐5～15份、叔胺类催化剂占比1份。首先将环氧树脂、稀释剂和β-Al2O3粉加入烧杯,然后用机械搅拌器均匀搅拌,再加入固化剂,进行匀速机械搅拌。倒入模具中,抽真空除去气泡(约30 min),待到无气泡冒出,等待15 min后,取出。除去边缘多余的环氧树脂后,放入烘箱。在140 ℃条件下,分别进行固化反应8或12 h。

2.1 不同固化工艺下的玻璃化温度

选用a和b两种原料浇筑圆柱形固化块,固化块高200 mm、直径140 mm,如图1所示,分别用工艺140 ℃×8 h和140 ℃×12 h进行固化形成的固化块,两种固化块平均拉伸强度和弯曲强度如表1所示。从图1可见,与进口原料b相比,自主研发的a原料浇筑出来的固化件色泽更白亮且具有瓷质感,整体更美观。

表1 不同固化工艺下两种固化块平均拉伸强度和弯曲强度

图1 圆柱形浇筑块及切割示意图

从固化块中心点往外侧,每隔4 mm切割一次样条,测试其拉伸、弯曲强度和玻璃化温度(Tg),从中心向外边缘的9个样条分别编号为1#～9#。图2是不同固化工艺下两种固化件的玻璃化温度对比图。结合图2和表1可以观察到如下现象:1)两种固化样在不同固化时间下的玻璃化温度均高于100 ℃,表明其适用于电子器件等高温环境的应用。2)随着样条位置从中心向外缘移动(从1#至9#)两种样条的玻璃化温度总体呈现逐渐增加的趋势。这是由于环氧树脂从外边缘向浇筑中心固化,使得浇筑的外边缘固化度高于中心,固化件外边缘固化反应进行得更充分。3)对于同一型号固化样,固化工艺为12 h时玻璃化温度高于固化时间为8 h时,即固化时间越长,固化件的耐热性越好。4)在同样固化工艺条件下,两种固化样玻璃化温度差异不大,且8#和9#样条存在玻璃化温度高于105 ℃的情况,即固化块边缘玻璃化温度值更高。总体而言,当样条位置一致、固化工艺一致时,两种固化块的玻璃化温度差异不大,玻璃化温度平均值均略高于100 ℃,符合特高压电气用环氧树脂的性能要求。

图2 不同固化工艺下两种固化块Tg对比

图3是两种环氧树脂在不同固化工艺条件下的拉伸强度对比图。从图3可以观察到如下现象:1)对于自研a样,当固化时间增加时,不同位置的拉伸强度均降低(2#和5#位置存在波动);2)对于进口b样,当固化时间增加时,在不同位置的拉伸强度变化有升有降,增加组为1#、6#、7#、8#,降低组为2#、3#、4#、5#、9#;3)当固化时间为8 h时,两种固化块都是在1#、6#、7#位置存在较大差异的拉伸强度,而在其他位置,两种固化块的拉伸强度在对应的位置均很接近;当固化时间为12 h时,两种固化块的拉伸强度都在2#、6#、7#位置存在波动,而在其他位置拉伸强度很接近;4)当固化时间为8 h时,自研a样固化块的拉伸强度大于b样固化块;当固化时间为12 h时,自研a样固化块在位置为2#、4#、5#、6#、7#、8#时的拉伸强度大于b样固化块。总体而言,自研a样在固化工艺分别为8,12 h时的平均拉伸强度分别为81.1,72.63 MPa,对应的b样固化块的平均拉伸强度分别为64.42,65.56 MPa,即自研a样固化块的拉伸强度更大。

图3 不同固化工艺下两种固化块拉伸强度对比

图4是两种环氧树脂在不同固化工艺条件下的弯曲强度对比图。从图4可以观察到如下现象:1)对于自研a样,当固化时间增加时,不同位置的弯曲强度存在波动,增加组为1#、4#,降低组为2#、3#、5#、6#;2)对于进口b样,当固化时间增加时,在不同位置的弯曲强度总体降低(1#位置有波动);3)当固化时间为8 h或12 h时两种型号的固化块的弯曲强度在中心相差不大,在靠近边缘处相差较大;4)固化时间为8 h时,进口b样固化样的弯曲强度大于自研a样固化块;固化时间为12 h时,自研a样固化块的弯曲强度大于进口b样固化块。总体而言,两种固化块在不同固化工艺下的弯曲强度无明显规律,且固化时间8 h时对应的平均弯曲强度值更高,固化块的韧性越好。

图4 不同固化工艺下两种固化块弯曲强度对比

2.2 开裂测试结果

用a、b两种原料分别对实验模具(如图5)进行灌装,制备面板厚度为3.474和1 mm器件(如图6、图7),拟进行抗冷热冲击性能测试。根据如下流程进行冷热循环程序设置:1)1 h升温至130 ℃;2)130 ℃×6 h;3)3 h降温至-40 ℃;4)-40 ℃×6 h。两种3.474 mm固化器件在经过10个冷热循环后均未出现开裂现象(如图6所示),表明两种环氧材料均固化完全且与钢材匹配良好。两种1 mm固化器件在第一个循环-40 ℃时由于热冲击均开裂(如图7),表明两种环氧树脂性能一致。同时也表明,根据团队开发出的使用纳米级β-Al2O3粉作为填料的环氧树脂配方,其纳米粒子的存在有效提高了固化件的抗冷热冲击性能[18-19]。

图5 实验模具

图6 冷热循环后的3.474 mm固化件

图7 冷热循环后的1 mm固化件

综上所述,团队利用国产环氧树脂结合β-Al2O3、甲基六氢苯酐、硅烷偶联剂等自主开发出的特高压电气用环氧树脂与国外同类型产品相比具有如下优点:

1)自研配方浇筑的固化件的外观更亮、更有瓷质感。

2)自研固化块的拉伸强度更大,在140 ℃×8 h和140 ℃×12 h两种固化工艺下的平均拉伸强度分别为81.1,72.63 MPa,优于进口样品的64.42,65.56 MPa,产品抗拉伸性能更好。

3)自研固化块的Tg平均值均略高于100 ℃、弯曲强度约110 MPa和国外样品接近有助于填补我国在特高压电气用高性能环氧树脂的技术空白,改变我国在该领域完全依赖于进口的现状。

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