大理漾泡、紫皮核桃仁营养成分及风味物质的比较分析

刘 艳，陶 亮，顾 凡，代佳和,*，田 洋

（1.云南农业大学食品科学技术学院，云南昆明 650201；
2.滇西应用技术大学普洱茶学院，云南普洱 665099；
3.食药同源资源开发与利用教育部工程研究中心，云南昆明 650201）

核桃（Juglansspp）又称为胡桃、宪果、羌桃，是胡桃科核桃属植物，是一种综合开发利用价值很高的木本油料树种及干果树种。我国是核桃种植面积及产量大国，物种资源丰富达380 多种，广泛分布在20 多个省份，主要集中在云南、四川、新疆、贵州等省份。由于云南地形地貌复杂、气候条件特殊、土壤类型多种多样，造成核桃种质资源丰富，品种繁多[1]。漾濞泡核桃仁色黄白、口感香醇，是云南省主栽良种。紫仁核桃属云南核桃晚实特异类群，因核仁皮色为紫色而得名，其核仁颜色特殊，是我国极其宝贵的核桃种质资源，可作为育种材料开发和利用[2]。

香味是影响食品质量和消费者感知的一个关键因素，不同品种的核桃会导致核桃仁的营养成分及相关性风味物质产生差异。目前关于云南核桃营养成分测定分析的研究较多，但鲜有结合核桃仁的挥发性风味物质研究核桃品质异同的研究。胡祥等[3]测定了云南核桃‘龙佳’的基本营养成分、脂肪、氨基酸含量；
袁奖娟等[4]对云南三种有色泡核桃仁基本营养成分、矿物质元素、脂肪酸及多酚类物质进行了测定；
耿树香等[5]对22 个云南主栽品种核桃的蛋白质及脂肪的含量进行测定，刘娇等[6]对漾泡核桃的坚果品质比较进行综合评价。云南核桃的栽培品种较多，目前的报道尚未对大理漾泡、大理紫皮核桃的营养成分进行研究分析。本研究通过对大理漾泡、大理紫皮核桃的氨基酸、脂肪酸、矿物质含量及相关性风味物质进行测定分析，为大理核桃营养品质评价、综合开发利用、桃核的深加工利用以及产业发展提供一定的理论依据和市场竞争力。

1.1 材料与设备

漾泡核桃仁300 g、紫皮核桃仁300 g 均采自大理漾濞，选取核桃仁色泽金黄、肉质饱满、无霉变、无虫害、无杂质的果仁为实验材料；
三氯乙酸、氯化钠、冰乙酸、盐酸、柠檬酸（分析纯）四川西陇科学有限公司；
18 种氨基酸标准品（纯度≥99%）购自美国Sanland 公司；
牛血清蛋白 上海蓝季科技发展有限公司

7890A 高效气相色谱仪 美国安捷伦公司；
Biochrom 30 全自动氨基酸分析仪 宁波欧普仪器有限公司；
KDY-9810 型凯氏定氮仪 北京市通润源机电技术有限责任公司；
Optima 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国PE 公司；
UV 752N 紫外-可见分光光度计 上海仪电分析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 游离氨基酸含量测定 参考Li 等[7]的方法并作适当修改。准确称取50 mg 核桃样品，加入20 mL超纯水，匀浆，然后加入20 mL 5%的三氯乙酸溶液，充分混匀后于4 ℃静置12 h，过滤，取滤液定容至50 mL，摇匀后过0.22 μm 滤膜，待氨基酸自动分析仪检测。

1.2.2 脂肪酸组成的测定 脂肪酸根据GB 5009.168-2016《食品中脂肪酸的测定》对核桃仁中的脂肪酸含量进行测定[8]。

1.2.3 核桃仁风味化合物测定 核桃仁风味化合物采用GC-MS 测定。称取核桃仁5 g（精确到0.01 g），加入10 mL 蒸馏水，研磨后过滤匀浆，制得样品溶液备用。取3.0 mL 样品置于20 mL 顶空瓶中，将老化后的50/30 μm CAR/PDMS/DVB 萃取头插入样品瓶顶空部分，于60 ℃吸附30 min，吸附后的萃取头取出后插入气相色谱进样口，于250 ℃解吸3 min，同时启动仪器采集数据。

GC 条件：进样口温度：265 ℃，载气流速：1.0 μL/min；
程序升温：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min 升温至120 ℃，保持6 min，最后以10 ℃/min 升温至25 ℃，保持6 min。

MS 条件：放射电流，电子能量70 eV，离子温度200 ℃，传输线温度250 ℃，探测器电压：1000 V。

定性、定量方法：用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定核桃样品溶液，得到总离子色谱图。经计算机NIST Library 谱库检索，择相似度大于800 的物质予以确认，按各组分峰面积进行数据分析处理。

1.2.4 主要营养物质及矿物质元素测定 碳水化合物含量测定：参照GB/T 10782-2006《食品中总糖含量测定》；
蛋白质含量的测定：参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》[9]；
脂肪含量的测定：参照GB 5009.6-2016《食品中脂肪的测定》[10]；
灰分的测定：参照GB 5009.4-2016《食品中灰分的测定》；
磷含量的测定：参照GB 5009.87-2016《食品中磷的测定》[11]；
锌含量的测定：参照 GB 5009.14-2016《食品中锌的测定》[12]；
铁含量的测定：参照GB 5009.90-2016《食品中铁的测定》[13]；
镁含量的测定：参照GB 5009.241-2017《食品中镁的测定》[14]；
钙含量的测定：参照GB 5009.92-2016《食品中钙含量的测定》[15]；
铜含量的测定：参照GB 5009.90-2016《食品中铜含量的测定》[16]；
钠、钾含量的测定：参照GB 5009.91-2017《食品中钾、钠的测定》[17]。

1.3 数据处理

2.1 漾泡、紫皮核桃仁的游离氨基酸组成分析

游离氨基酸的含量、组成及阈值共同决定了产品的滋味强度[18]。根据氨基酸不同的结构特性，主要将其分为鲜味、甜味和苦味氨基酸，呈味氨基酸含量越高可使呈味更加浓厚、丰富[19]。漾泡和紫皮核桃的17 种游离氨基酸色谱图见图1，含量见表1。漾泡核桃仁中总游离氨基酸的含量（868.70 mg/kg）显著低于紫皮核桃仁（2471.30 mg/kg）（P＜0.05）。两种核桃仁中都包含天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸和丙氨酸4 种鲜味氨基酸[20]，鲜味氨基酸的组成和含量的多少决定了核桃仁的鲜美程度，本研究中紫皮核桃仁的总鲜味氨基酸含量（948.30 mg/kg）显著高于漾泡核桃仁（540.22 mg/kg）（P＜0.05）。紫皮核桃中谷氨酸含量（578.00 mg/kg）最高，其次是精氨酸（447.90 mg/kg）和丙氨酸（196.20 mg/kg）；
漾泡核桃谷氨酸含量（222.50 mg/kg）最高，其次为天门冬氨酸（113.36 mg/kg）、精氨酸（88.50 mg/kg）。紫皮核桃的四种鲜味氨基酸含量均显著高于漾泡核桃（P＜0.05）。

图1 核桃仁的不同游离氨基酸色谱图Fig.1 Chromatograms of different free amino acids of walnut kernel

表1 核桃仁游离氨基酸含量（mg/kg）Table 1 Free amino acid content of walnut kernel (mg/kg)

根据FAO/WHO 提出的标准，必需氨基酸与非必需氨基酸比值（EAA/NEAA）越接近FAO/WHO氨基酸模式要求60%左右时，说明该蛋白质营养价值越高[21]。漾泡、紫皮核桃仁中FAO/WHO 值分别为31.90%、38.16%，2 种核桃与FAO/WHO 标准值有一定的差距，但紫皮核桃高于漾泡核桃，由此表明紫皮核桃蛋白质营养价值高于漾泡核桃。

2.2 漾泡、紫皮核桃仁脂肪酸组成及含量

表2 可见，漾泡、紫皮核桃仁中均检出8 种脂肪酸，包括3 种饱和脂肪酸和5 种不饱和脂肪酸。漾泡、紫皮核桃仁饱和脂肪酸中棕榈酸含量最高（4.17%、2.69%），硬脂酸次之（1.32%、1.12%），花生酸含量最低（0.04325%、0.0386%），漾泡核桃仁的棕榈酸含量高于紫皮（P＜0.05）。不饱和脂肪酸5 种，单不饱和脂肪酸3 种，包括棕榈一烯酸（0.0911%、0.0389%）、油酸（16.10%、21.40%）、花生一烯酸（0.0711%、0.0793%），紫皮核桃仁的油酸、花生一烯酸含量高于漾泡核桃仁（P＜0.05），棕榈一烯酸含量低于漾泡核桃仁（P＜0.05）；
多不饱和脂肪酸2 种，亚油酸（37.00%、27.80%）、亚麻酸（4.00%、5.58%），漾泡核桃仁亚油酸含量高于紫皮核桃仁（P＜0.05），亚麻酸含量低于紫皮核桃仁（P＜0.05）。

表2 核桃仁脂肪酸组成（%）Table 2 Fatty acid composition of walnut kernel (%)

多不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸相对含量的比值是判定脂肪酸性质的一个重要指标，当其值＞2 时，表明植物的油脂具有降血脂功能，其值越大降血脂功能越强[22-23]。本研究中漾泡、紫皮核桃仁的多不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸的值分别为7.41、8.67，漾泡核桃仁低于紫皮，说明紫皮核桃仁油脂降血脂的能力高于漾泡核桃仁，与李瑞等[24]报道的云南17 种核桃仁相比其值接近甚至高于个别品种。

2.3 漾泡、紫皮核桃仁主要营养物质及矿物质元素分析

营养物质对于维持人体生命健康和生命活动具有重要意义，由表3 可知漾泡、紫皮两种核桃仁富含脂肪（68.4、69.7 g/100 g）、蛋白质（19.5、23.1 g/100 g）、碳水化合物（7.4、9.2 g/100 g）三大产能营养素，其中紫皮核桃仁的蛋白质和碳水化合物含量均高于漾泡核桃仁（P＜0.05）。核桃蛋白是优质蛋白，本研究中漾泡、紫皮核桃仁蛋白质含量均高于耿香树等[5]研究中的22 种核桃蛋白质含量。此外，漾泡核桃仁中灰分含量高于紫皮核桃仁，可能与核桃种植地环境、气候等众多因素有关。

表3 核桃仁的主要营养成分及矿物质元素含量测定Table 3 Determination of main nutrients and mineral element content of walnut kernel

矿物质元素是维持机体生理活动不可或缺的营养元素，人体不能自身合成，需要从外界获取[25]。由于核桃仁富含丰富的矿物质元素，可作为人们摄取矿物质元素的重要来源。由表3 可知，紫皮核桃仁中P、Zn、Fe、Cu、Na、K 元素含量均高于漾泡核桃（P＜0.05），Mg、Ca 元素含量均低于漾泡核桃仁。

2.4 漾泡、紫皮核桃仁挥发性成分的GC-MS 测定结果

按照GC-MS 法的条件试验，对核桃样品溶液顶空收集物质进行了GC-MS 分析，图2、图3 为漾泡、紫皮核桃总离子色谱图，通过计算机检索和人工解析，扣除由萃取头带来的硅氧烷类杂质峰，对漾泡、紫皮核桃仁的30 种、33 种化合物进行分析。

图2 漾泡核桃仁离子流色谱图Fig.2 Chromatogram of the ion flow of the Yangpao walnut kernel

图3 紫皮核桃仁离子流色谱图Fig.3 Chromatogram of ion flow of purple walnut kernels

由表4 可得，漾泡核桃仁中检测出29 种挥发性风味成分，主要包括：醇类2 种（19.93%）、烯烃类11 种（5.08%）、醛类4 种（4.11%）、酯类3 种（2.25%）、酮类4 种（1.43%）、酸类1 种（0.31%）芳香烃类5 种（0.225%），紫皮核桃仁中共检测出32 种挥发性风味成分，主要包括醇类2 种（27.36%）、醛类8 种（17.33%）、酮类7 种（8.69%）、酯类8 种（2.67%）、烯烃类5 种（0.853%）、酸类1 种（0.10%）、芳香烃类1 种（0.057%），两种核桃仁在挥发性风味成分的种类及峰面积占比上均有着明显的差异。

表4 漾泡、紫皮核桃仁挥发性风味化合物Table 4 Volatile flavor compounds of the Yangpao,purple walnut kernels

对不同种类的风味物质进行分析：醇类化合物前体物质为多不饱和脂肪酸，可与某些酸形成酯类物质，因此可赋予油脂清新的花草香气[27]。本试验检测到漾泡、紫皮核桃仁的醇类化合物峰面积占比最大，其中己醇含量最高，分别占19.91%、27.35%，己醇可赋予核桃淡青的嫩枝叶气息、酒香、果香和脂肪气息；
醛类化合物主要来自于油脂的氧化，具有脂肪香味[28]。紫皮核桃中醛类化合物组成丰富且峰面积占比大，为7 种（17.08%），漾泡中4 种（3.82%）。己醛（苹果香气）、庚醛（坚果香气）、（E）-2-庚烯醛（鲜甜的果味）、月桂醛（带有甜的花香和柑橘香气）在紫皮核桃仁中检出，是紫皮核桃的主要特征性风味；
多数的酮类物质具有独特的清香、奶油香味或果香气味，能使食物整体风味更加饱满[29]。

紫皮核桃仁中酮类物质的种类及峰面积均高于漾泡核桃仁，分别为7 种（8.69%）、4 种（1.43%），辛酮、2-辛酮、苯乙酮、异佛尔酮在紫皮核桃仁中存在，其中2-辛酮含量较高能赋予核桃仁苹果香气；
烯烃类化合物气味强烈，呈味阈值也较低，大多具有辛香、木香、柑橘香、樟脑香、柠檬香及热带果香等香气。紫皮核桃仁中检测到的烯烃类物质只有P-伞花烃、长叶环烯、2-莰烯、枯稀四种，而漾泡核桃仁中烯烃类化合物组成较为丰富有7 种（1.15%）；
酯类化合物一般具有酒香、花香和典型的水果香气，是很重要的呈香物质，通常是由脂质代谢或酸类及醇类物质的酯化反应生成[30]。两种核桃仁的酯类化合物峰面积接近，但所含种类差异较大，大理紫皮8 种（2.67%）、漾泡3 种（2.25%），月桂酸甲酯、乙酸丁酯、己酸甲酯、辛酸乙酯、丙位辛内酯、己酸戊酯、甘油二乙酸酯等在紫皮核桃仁中检出，能赋予紫皮核桃仁果香、酒香及脂肪的香气；
芳香烃类化合物主要来源于脂肪酸烷氧自由基的均裂，但由于其阈值普遍较高[31]。在漾泡、紫皮核桃仁总峰面积中占比较小，分别为（0.22%、0.057%）可认为对核桃的风味贡献较小。

通过对大理紫皮、漾泡两种核桃仁的基本营养成分及挥发性风味物质进行分析，可以得出两种核桃仁所含的氨基酸种类、矿物质元素、脂肪酸组成一致，但在含量方面两者存在较大差异，紫皮核桃仁的游离氨基酸、蛋白质、碳水化合物、矿物质元素含量（2471.3 mg/kg、23.1 g/100 g、9.2 g/100 g、9184.83 mg/kg）高于漾泡核桃仁（868.7 mg/kg、19.5 g/100 g、7.4 g/100 g、8418.45 mg/kg）（P＜0.05），鲜味氨基酸的组成和含量的多少决定了核桃仁的鲜美程度，紫皮核桃仁鲜味氨基酸含量（948.30 mg/kg）显著（P＜0.05）高于漾泡核桃仁（540.22 mg/kg）；
漾泡、紫皮核桃仁的蛋白质含量（19.5、23.1 g/100 g）、碳水化合物（7.4、9.2 g/100 g）高于苏为耿等[32]报道的龙佳、香宁、胜霜、漾濞等品种中的含量，两种核桃仁蛋白含量较高可考虑将其做成蛋白饮品。

脂肪酸的组成及含量是衡量核桃仁品质和营养价值的重要指标，其中不饱和脂肪酸对风味物质的产生有很大的影响，对人体健康也有重要影响，在本试验结果中，漾泡和紫皮核桃仁不饱和脂肪酸占比为（41.00%、33.38%），不饱和脂肪酸中油酸含量（16.1%、21.4%）、亚油酸含量（37.00%、27.80%）、亚麻酸含量（4.00%、5.58%），与耿树香等[4]报道的云南主栽的40 种核桃脂肪酸含量存在一定差异，可能是由于核桃的种植地域、环境气候及果实成熟度、存储条件等差异造成脂肪酸含量的不同。

从大理漾泡、紫皮核桃仁中分别鉴定出29、32 种挥发性风味物质，两种核桃仁中有共同的香气成分（丁酸丁酯、（E）-2 辛烯醛、正辛醛、壬醛、癸醛、2-庚酮、甲基庚烯酮、壬酮、己醇、戊酸、α-蒎烯、萘）能赋予核桃仁果香及油脂香气，己醛、庚醛、（E）-2-庚烯醛、月桂醛、2-辛酮、乙酸丁酯、2-莰烯是紫皮核桃仁的主要风味物质，赋予紫皮核桃仁甜的花果香气。糠醛、壬酮、苯乙烯、3-蒈烯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘是漾泡核桃的主要风味物质，赋予漾泡核桃仁油脂、木质香及香辣气味。以上结果表明两种核桃都具有较高的营养价值，紫皮核桃略胜一筹。旨在通过本实验的测定，为大理的核桃营养价值，风味物质的研究提供一定的数据支持。

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