原子吸收光谱石墨炉法测定镉(II)离子浓度实验设计与探索*

任海云，冯婷婷，韩毅丽，王秀文，裴晓丽，高首勤

(山西中医药大学中药与食品工程学院，山西 榆次 030619)

面对“互联网+”信息大爆炸时代，高等学校实验教学模式必须结合我国当代社会发展需求以及科技前沿新动态主动出击改革，才可能满足当代00后学生群体的多元化学习需求[1]。仪器分析实验是山西中医药大学中药与食品工程学院针对中药、药学、药物分析、食品、制药、药茶等专业特点而开设的必修实验课程，旨在培养学生掌握现代化分析技术技能适应时代需求，成为创新型、应用型和复合型的高素质人才。然而现实中仪器分析实验未能结合新时代学科发展需求，且大多数实验内容为验证性过于单一，严重制约了学生科研思维和创新性能力的提高。

针对这些问题，本文立足于社会发展需求和本学科特色，提炼并设计出一个仪器分析综合实验项目“原子吸收光谱石墨炉法测定试样中隔浓度”，并在本科生仪器分析实验教学中进行了实践和探索[2-6]。通过本综合实验项目的成功实施，加深了学生对原子吸收光谱的理解，促进了学生理论知识与实践技能的相互贯通，能够理论联系实际解决实际问题，激发了学生探索创新的积极性。

1.1 实验意义及原理

来自于工业排放废水的镉对环境会造成一定的污染，是人体非必需元素，如果人体过度摄入镉会引起镉中毒，从而引发高血压、心脑血管等疾病；
破坏骨骼、肝和肾引发肾衰竭，严重危及人类生命健康。世界卫生组织已将镉列为重点研究的食品污染物，国际癌症研究机构(IARC)也将镉归类为人类致癌物，同期美国毒物和疾病登记署(ATSDR)将镉列为第7位危害人体健康的物质，我国也将镉列为实施排放总量控制的重点监控指标之一。

近年来测定镉的方法常见的双硫腙分光光度法、有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体、原子荧光光谱法、原子发射光谱法以及原子吸收光谱法等。而在痕量金属元素定量检测方面石墨炉原子吸收光谱法呈明显优势，其原子化效率可达100%，测定镉的灵敏度也大大提高，并且样品基体的复杂性对测定影响不大。本文采用石墨炉原子吸收光谱法测定自选中药镉(II)离子含量。

原子吸收光谱仪主要由空心阴极灯、原子化器、单色器和检测器组成，其基于被测元素气态基态原子的特征吸收而进行元素定量的方法。当某一特征频率辐射穿过一定厚度的原子蒸气时，被测元素基态原子的外层电子将选则性地吸收该特征频率的辐射，一定的测试条件下其吸光度与其浓度成正比，符合Lambert-Beer定律。根据这一关系本文引用标准曲线法测定样品中某元素的含量。

1.2 教学过程设计

“原子吸收光谱石墨炉法测定试样中隔浓度”综合性探索实验本文分五个阶段进行，如下所示：

第一阶段：课前线上互动[7-8]。首先课前教师根据原子吸收光谱法的教学内容发布问题前置单及预习任务，采用“问题式”任务引导学生预习，提高学生预习效率。要求学生观看学习通平台录课视频，观看时长与学习次数并计入平时成绩。通过录课视频了解石墨炉原子吸收法的基本原理，仪器操作步骤、实验步骤及关键注意事项，并能够找到合理解决前置单问题的方法，旨在提高学生自主学习，应用所学理论解决实际问题的能力。其次分小组准备原子吸收光谱法实验的学习PPT，提出发现的问题及相应的解决方法。由此增强学生学习的目的性，提高自主学习效率。最后小组展开有关镉污染调查，选择被镉污染的中药材；

第二阶段：课中翻转课堂[9]。随机抽选小组，由该小组内选出代表讲解该组学习PPT，其他小组成员负责讲解自己问题前置单的完成情况并回答其他小组同学提问。为了激励学生积极参与提问环节，凡是参与提问给与一定的平时成绩。接下来就是评分环节，按照评分细则给出相应得分；

表1 评分细则及加分表Table 1 Scoring rules and scoring table

第三阶段：实验展开并完成。学生首先对选择的中药材进行消化处理，在该过程完成对学生安全、绿色环保和创新意识等的培养；
其次在标准曲线制备过程中，通过标液浓度大小的配制，浓度范围大小的控制等，让学生加深对标准曲线法的认识与理解；
再次通过原子化条件优化实验，让学生充分体会原子化条件对原子化效率的影响，最终则会对测试结果产生严重偏差，增强学生严谨的科学思维方式；
最后通过方法精密度回收实验的测试，让学生充分体会精密度与准确度的关系，在系统偏差不显著时精密度好准确度才高，才可能在重复测定次数最少的情况下得到最好的结果。让学生意识到精益求精严把数据关的重要性，帮助学生养成敢于质疑、勤于钻研、勇于创新的科研精神，培养学生以严谨为要求、诚信为根本的做事情与做学问的科研态度；

第四阶段：课后线上提交实验报告[7-8]。学生利用相关数据处理软件处理实验数据并绘制相关图表，要求学生参照期刊文献的方式准备实验报告，不仅锻炼学生实验数据处理能力、文字表达能力，而且还能增强学生严谨的科学思维与环保意识，同时有助于提高学生发现问题创新性解决问题的能力，从而达到培养综合性高素质创新型人才的教学目标。

第五阶段：活动评价。在整个实验过程中，教师应以指导者和管理员的身份参与其中，帮助学生解决实验困难，纠正错误操作，排除安全隐患，使学生顺利地完成实验，同时向学生强调规范实验记录的重要性，使得学生准确记录验数据，培养学生严谨的科学作风；
本实验面向中药学与药学专业的本科生进行了探索，安排了8学时，其中4学时包括中药材样品的消化与标液的配制。另4学时包括基于原子化条件的优化、含镉标液及样品的测试以及方法精密度的检验；
实验成绩按照4阶段进行了考核，其中课前线上学习任务的完成占20%、课堂翻转占20%、课内实验操作占30%和线上实验报告占30%，按此比重加权得出最终实验成绩。

2.1 实验试剂及仪器

硝酸(GR)，北京化工厂；
盐酸(AR)，北京化工厂；
磷酸氢二铵(AR)，国药化学试剂；
二次蒸馏水。

TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；
SKmL-3-4数显型电热板，北京中兴伟业仪器有限公司；
千分之一天平，上海舜宇恒平科学技术仪器设备有限责任公司；
超声清洗器，上海汉克仪器有限公司；
离心机，常州市凯航仪器有限公司；
0. 22 μm过滤器；
容量瓶(10 mL)；
移液枪(TopPette单道)，北京大龙。

2.2 样品消化(以党参为例)

取党参粉碎，过2号筛，精确称取药粉0.2 g于25 mL单口烧瓶中，加入4 mL硝酸与1 mL盐酸然后放在60 ℃水浴加热，让样品完全消化。放凉，然后用加热板加热到150 ℃赶酸2 h，取出放凉。将剩余液体用二次蒸馏水洗入并定容至10 mL容量瓶中，即得样品溶液。同法制备试剂空白。

2.3 标准溶液的制备

镉(Cd)标准曲线的制备：精密吸取 1 mL镉元素储备液(1 000 μg·mL-1)，加 1% HNO3逐级稀释至 50 ng·mL-1镉标准溶液。吸取上述镉标准溶液(50 ng·mL-1)0、0.25、0.5、0.75、1.0 和 1.5 mL于25 mL容量瓶中，并加入磷酸二氢铵溶液配置成 0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 ng·mL-1标准系列溶液，取 10 μL，注入石墨炉中，测定吸光度值(A)。根据吸光度值(A)与相应浓度(C)关系得出线性回归方程。

2.4 原子化条件

测定波长228.8 nm，灯电流8 mA，狭缝宽度0.4 nm，冷却时间30 s，背景校正采用氘灯校正，进样量10 μL。仪器主要测量条件及石墨炉程序升温(见表 2)。

表2 石墨炉程序升温Table 2 Temperature programming of graphite furnace

3.1 灰化温度与原子化温度的选择

选择2 ng·mL-1镉标准溶液考察灰化温度与原子化温度对镉定量测定的影响。由图1a可知灰化温度会影响镉吸光度的测定，当温度达到750 ℃时，镉吸光度达到最大，继续升高温度则导致其吸光度下降。所以本文选择750 ℃作为灰化温度。原子化温度会严重影响原子化效率，镉吸光度测定必然受到影响，由图1b可知原子化温度在1 650～1 750 ℃范围内镉吸光度值受温度影响不大比较稳定，在1 700 ℃时镉吸光度值最大。再继续升高温度，其吸光度值反而下降，最终选择1 700 ℃作为原子化温度。

图1 灰化温度对镉吸光度的影响(a)和 原子化温度(b)对镉吸光度的影响Fig.1 Influence of ashing temperature(a)and atomization temperature (b) on absorbance of cadmium(II)

图2 镉标准曲线Fig.2 Standard curve of cadmium(II)

3.2 标准曲线及检出限

在优化的原子化条件测定镉标液吸光度，以镉标准液吸光度A为纵坐标，其质量浓度C(ng·mL-1)为横坐标得到标准曲线。在浓度0～3 ng·mL-1范围内Cd标液浓度与吸光度呈现较好的线性关系，线性回归方程为y=0.262 8x+0.007 1，相关系数为0.999 4。

3.3 方法精密度回收实验

为了验证方法的可行性，采用同一批党参样品，取6份，用优化后的实验条件进行加标回收率的测定。回收率在95.8%～103.7%范围内，说明该方法适用于测定党参中的重金属镉(见表3)。同时，对党参中镉的含量进行测定(见表3)。

表3 方法精密度回收实验Table 3 Method precision and recovery experiment

通过在中药学与药学专业应用对原子吸收光谱石墨炉法测定试样中隔浓度实验的改革，取得良好的教学效果。学生课内外信息反馈，普遍发现学生不再应付差事地做实验，学习兴趣和热情显著提高，能够对原子吸收光谱法的基本原理和应用以及这些方法之间的优缺点和适用范围有清楚的认识。通过这个设计性实验多数学生意识到利用原子吸收法对监测控制中药重金属的污染非常重要，对仪器分析方法的重要性有了新的认识，同时也让学生意识到仪器分析对环境治理，中药质量控制等方面起到关键性的作用。同时本实验培养了学生的创新意识、提高了其综合设计能力，对培养创新型、应用型和复合型高素质人才具有重要意义。

把基础性验证性实验改革成设计探索性的综合实验，学生学习的积极性得到很好地激发，同时加深学生对原子吸收光谱的认识与理解。通过设计综合性实验的完成，我们发现学生的综合设计能力、创新性的发现问题与解决问题的能力得到明显提高，同时其环保意识也得到了增强。通过本实验的顺利改革与实施，也激励我们教师进一步把这种实验扩大范围，努力惠及每一个专业的每一位学生，从而全面地提升仪器分析实验的教学质量。

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