我国非常规气田采出水处置方式及处理工艺现状

胡志强，刘昌升，李向伟，刘凯文，陈 武

（1. 中石油江汉机械研究所有限公司，湖北 武汉 430074；
2. 中石油煤层气有限责任公司，北京 102200；
3. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；
4. 中国石油HSE重点实验室（长江大学研究室），湖北 荆州 434023）

非常规天然气是采用传统开采技术通常不能获得经济产量的天然气藏，主要包括致密气、页岩气和煤层气3种类型。经过10余年的勘探开发，我国已成为北美国家之外最大的页岩气生产国。以鄂尔多斯盆地的苏里格、大牛地以及四川盆地的须家河为代表的致密气田已大规模开发，并已建成涪陵、长宁-威远和昭通3个页岩气田［1］，展现出我国非常规天然气开发与利用的广阔前景。但非常规天然气开发存在耗水量大、采出水污染等环境问题［2］。非常规气田开发初期的采出水组分较单一，采用“常规沉降+过滤”工艺处理就能较好满足气田开发和建设要求。但随着非常规气田开发步入稳产阶段，采出水的性质发生很大变化，含盐量高、悬浮物浓度高、有机物成分复杂［2-4］，特别是天然气中的凝析油，在压裂残液、泡排剂、缓蚀剂、水合物抑制剂等添加剂以及地层颗粒物的作用下，使采出水形成一种复杂的油水乳化体系——含油乳化采出水［5-6］。这种采出水处理难度大、处理成本高，经过（多级）自然或絮凝沉降、（多级）过滤、气浮等工艺处理后，水中的悬浮物浓度和含油量仍超标，严重影响环境和生产［3，5-6］。此外，很多非常规气田的采出水水质和水量超过了原设计值，也导致处理后不达标和处置难度增加。为此，各大非常规气田对采出水处理工艺技术及最终处置方式随气田开发进程进行了改进、调整，但目前采出水的处理及处置问题并未得到很好解决，也未能出台指导性的国家标准、行业标准。

有鉴于此，本文主要针对我国目前非常规气田采出水的水质特点、处置方式和处理工艺进行研究分析，以期为非常规气田开发过程中合理选择和优化改进采出水处理工艺及处置方案，减少污染，降低能耗和成本，保证非常规气田长期稳定高效开发提供科学参考。

1.1 乳化类型

采出水乳状液一般有油包水（W/O）乳状液和水包油（O/W）乳状液两种基本类型，非常规气田采出水还存在同时含有W/O和O/W乳状液的多重乳状液，如油包水包油型（O/W/O）和水包油包水型（W/O/W）（见图1）［7］。弄清采出水的乳化类型，可以针对性地选择或调整处理工艺或药剂。

图1 4种乳状液类型示意图

以苏格里气田为例，王田田等［8］发现某处理站的采出液主要是O/W型乳状液，而其单个液滴中又是W/O型乳状液，整体呈现W/O/W多重乳状液。陈天应等［9］研究确定苏20区块乳化物为W/O型。此外，采出水的乳化类型随开采过程的进行阶段、水油相比例、温度等因素的变化会发生乳化类型反转［10］。乳化程度随季节变动也较大，如冬季气温低使采出水乳化加剧，一般为O/W型乳状液［8，11］。

1.2 水质特点

非常规气田采出水的组成主要取决于压裂液的组成、气藏储层的性质以及气田采取的增产稳产措施等多种因素，水质差异显著且多变。四川盆地、鄂尔多斯盆地代表性气田采出水水质数据如表1所示［12-13］。由表1可知，非常规气田采出水普遍矿化度高、Cl-含量高、K+与Na+含量高、COD波动大，不同气田甚至同一气田不同区块的采出水水质差别显著。结合表1数据，并通过更多文献调研，总结非常规气田采出水的主要特点如下。

表1 四川元坝及鄂尔多斯苏里格气田采出水水质

1.2.1 成分复杂

非常规气田采出水是由溶解的、颗粒状的有机和无机化学物质组成的混合物，其成分复杂多样，主要包括盐、TDS、油、多环芳烃（PAHs）、苯及其衍生物、酚类、有机酸、增加水硬度和促进结垢的天然有机和无机化合物以及在钻井、压裂和作业过程中使用的化学添加剂［14-15］。

1.2.2 水质在空间和时间上高度可变

不同非常规气田采出水水质不同，如Marcellus页岩气田采出水中的平均TDS高于100 000 mg/L，而我国四川盆地不同气井采出水的TDS仅为6 900～21 000 mg/L［16］。采出水的成分随时间推移逐渐从最初注入的压裂液变为含盐量和地层中潜在有毒元素含量更高的废水，水中一些有机物的含量也会经历一个下降后又逐步恢复的过程［17-19］。同一气田的采出水在短期内水质变化也会很大，如长庆气田采出水在某月的8日到28日间油含量在405.00～3 220.84 mg/L间大幅波动［18］。

1.2.3 矿化度高

矿化度高（TDS高、电导率高）已成为非常规天然气开采废水的主要问题之一。我国的苏里格气田采出水的矿化度均在20 000 mg/L以上，部分气井甚至高于100 000 mg/L［20］；
川西气田现场采出水矿化度最低为19 509 mg/L，最高达56 085 mg/L［21］。一般压裂后TDS会随时间延长而增大，这可能是地层中高矿化度的卤水和初始注入的压裂液混入所致［22］。PERLES等［23］研究表明，在盐浓度低于0.1～0.3 mol/L时，盐的存在会提高W/O乳状液的稳定性。Cl-和Na+被认为是采出水中最丰富的离子，但Na+随着时间的推移被Ca2+、Mg2+等二价阳离子取代，其相对丰度逐渐降低［24］。硫化物（以S2-计）也是含硫气田采出水中TDS的重要组成部分，它会造成生产系统的腐蚀和严重的地层伤害。

1.2.4 SS和COD普遍较高

采出水中的SS一般包括水中的淤泥、沉积物、沙子等。我国长庆气田采出水的SS为531.00～3 280.00 mg/L，属于典型高浊度水［3］。四川元坝气田采出水COD在1 500～4 000 mg/L间，川西气田现场6口气井采出水COD在2 369～77 100 mg/L间，SS在76～1 456 mg/L间［12，21］。

1.2.5 因增产稳产措施而更难处理

非常规气田开发进入稳产阶段会使用各种增产剂，如泡排剂、缓蚀剂、水合物抑制剂等，使得采出水中类似泡排物的物质显著增加，呈现乳化及上浮现象，形成含凝析油的乳化采出水。杨林江等［5］研究发现，大牛地气田在排水采气中无法避免乳化物的形成；
单巧利等［25］研究表明，泡排剂质量分数为0.3%～1.5%时，随泡排剂浓度的增大，乳化液稳定性增强，破乳难度显著增大；
张海涛等［26］研究发现，微量泡排剂就可大幅提升采出水乳化程度和稳定性，使油水界面张力降低。此外，索慧斌等［27］发现，缓蚀剂加入量不低于1 000 mg/L时，凝析油与水出现明显的乳化，且随加入量的增大乳化现象加重。而部分气田添加的水合物抑制剂甲醇或乙二醇，不仅增大了采出水的COD，还使其毒性增大，甲醇质量分数低于30%时采出水中乳化物变黏稠，不易破乳［5，28］。

1.3 对环境和生产的影响

1.3.1 对水环境及土壤的影响

非常规气田采出水处置不当会造成环境影响。美国的Marcellus页岩气田一度因为地下水污染而停止开发，并导致公众对非常规天然气开发的强烈抵制［29］。采出水渗入地下会导致地下水污染。地下水中较多的卤素可能会与烃类气体发生反应，产生有毒的三卤甲烷，严重污染地下水［30］；
垂直钻井通常跨越饮用水源，可能会导致采出水迁移至当地供水系统［31］。排放采出水还可能会污染地表水及土壤，采出水中各种金属（如锰、铁、铬等）离子最终将通过食物链影响人类健康［32］，生物测试表明采出水具有明显的遗传毒性并可引起氧化应激反应［33］。LU等［34］研究表明，实际采出水过滤出的悬浮固体不仅可在水生生物的早期生命阶段诱导毒理学反应，还可沉积到自然湿地底部成为污染物的持续来源；
此外，对含天然放射性物质的采出水以及开采过程中产生的固体废物的管理不善可能导致地表水体和土壤的放射性污染。

1.3.2 对气田生产的影响

在泡沫排水采气过程中产生的采出水乳化严重，其中的乳化物主要呈乳白色含泡沫絮体或棕灰色、棕黄色絮体等形态，导致采出水一般呈黄褐色、黑褐色、乳白色［3，35］。其对气田生产的影响主要包括：1）加大了采出水处理和回收凝析油的难度，使采出水难以达到处理标准，影响回注；
2）严重影响后续处理装置的稳定运行，引发如滤料易板结，检修频繁，反洗时间长等问题；
3）导致气井中存在不易被带出井筒的乳化物，影响井底积液排出，削弱泡排效果，限制气井产能［3，5］；
4）乳化物易导致采出水转输泵频繁损坏，影响外输及水处理系统的正常运行［36］。

非常规气田采出水的最佳处置方式与管理策略取决于气田开发方案、水质特点、国家及地方的法律法规、环境影响风险、资本投资和管理成本等因素。目前非常规气田采出水的处置方式主要有以下几种。

2.1 深井回注

非常规气田采出水经处理达到污水回注标准要求，并经当地环保行政主管部门批准同意后，可回注到符合相关要求的地层［37］。早期回注水质指标除了符合《气田水回注方法》（SY/T 6596—2004）中规定外，同时要考虑硫化物、溶解氧、总铁等多种因素［16］，从2022年2月开始，回注还要满足《非常规气田采出水回注环境保护规范》（SY/T 7640—2021）的要求。气田采出水回注无经济效益，是无效回注，是为了避免直接外排造成环境污染，效益主要体现在环保和社会效益［38］。回注通常被认为是采出水最廉价且方便的处置措施，因而被全世界大多数油气田所使用（约91.5%的采出水被回注）［39］。如从2007～2017十年间，美国页岩气开采废水（含返排液和采出水）回注率始终保持在90%以上，其中2017年开采废水91.5%被回注［17］。我国的普光气田、川中气矿、元坝气田、川西气田、川东北气矿开发初期，以及长庆气田一直采取回注的处置方式，虽已有大量实际应用，但仍缺少相关法规对此做出规范［40-41］。在回注生产实践中发现，该处置方式存在以下问题。

1）大量废水深井回注有诱发地震的风险［42］。2）回注层过浅或存在露头都易与地下或地表水相连通从而污染水环境［43］。

3）回注井分布不均，回注水易使设备腐蚀结垢，导致水处理成本较高。例如，川东地区云合寨气田采出水至回注井需长距离车载运输，并需采取防腐防垢措施，因而增加了处理成本［44］。

4）回注井选择困难，建井及转注费用高，回注井回注能力不足且使用期短。如普光气田单井回注能力300 m3/d的普光3井，仅建设总费用就达6 139万元；
若将生产井转为注水井，每口井转注成本高达1 500～2 200万元，且回注压力升高快，回注水量远小于采出水量，使用期限仅为3～5 a［37］。

5）采出水回注虽为无效回注，但也需进行处理使其满足回注标准，造成资源浪费。采出水处理后无论管输还是车拉回注，测算综合成本均在200元/m3以上［37］。

6）目前对于采出水回注的安全性、可行性存在较大争议。深井注入作为废物处理方法在欧洲是非法的；
美国制定了《地下灌注控制计划》对页岩气开发废水回注进行管理，当达不到回注要求时，地下回注是被禁止的；
我国也在《关于进一步加强石油天然气行业环境影响评价管理的通知》中规定，严禁造成地下水污染。

综上，回注并非非常规气田采出水的优选处置方式，达标外排和综合利用成为其处置的必然选项。

2.2 内部回用

内部回用是指将非常规气田采出水经处理后与清水混合，重新用于该气田后续的钻井、水力压裂（HF）、试气及冷却等工序，这不仅降低了水资源损失带来的区域性影响，还可节省气田生产成本。该方式适用于现有技术达不到外排标准、当地水资源匮乏的气田。如2017年美国页岩气开采废水的1.4%被用来配制新井钻井液和压裂液［17］；
在气田建设期，采出水经处理达到相关标准后，可按一定比例混合新鲜水配制压裂液，在压裂施工中重复利用，废水回用率100%，可实现废水零排放［45］。

元坝气田采出水处理后达到中国石化《水务管理技术要求 第2部分：循环水》（Q/SH 0628.2—2014）中补充水水质要求，可作为循环冷却水补充水回用。但使用时还需优化回用水占循环冷却水补充水的比例，以确保循环冷却水运行时碱度和硬度合格，同时还需考虑回用水输送管道的防腐［46］。

该处置方式存在以下问题：1）采出水组分复杂易变，易造成设备的腐蚀结垢，需达到不同回用水标准，处理工艺复杂、成本总体偏高；
2）内部回用量有限，一是因为回用水质要求高，二是因为气田生产中后期，压裂用水量减小，也无新钻井可进行回用。

2.3 外部回用

外部回用是指非常规气田采出水经处理达到相应标准后，回用于农田灌溉、牲畜或野生动物甚至人类饮用水、道路抑尘、消防以及工业用途（如发电厂冷却水）。如2017年美国页岩气开采废水的1.3%作为灌溉用水及道路抑尘用水［17］；
在美国有将处理后的煤层气采出水用作动物饮用水，为牲畜建立了饮水站［47］；
还可以考虑将采出水作为农作物灌溉的水资源，尤其是旱地［48］。PICA等［49］研究了高有机污染物含量和高盐度条件下油菜和柳枝稷的发育生长情况，结果表明，为了保证两种作物正常生长，必须将采出水的TDS降至3 500 mg/L以下，有机物含量降至较低水平；
CHANG等［50］研究表明，肥料驱动正渗透净化页岩气开采废水具有无需回收汲取液的优势，稀释后的汲取液能够促进植物生长，可用于农田灌溉。

该处置方式存在以下问题：1）采出水的处理水平或程度决定其重复使用的应用范围，如其在回用作灌溉水时必须考虑作物的类型；
2）成本和效率是决定处理方式和再利用的重要因素；
3）我国60%以上的可开采页岩气资源分布在较为缺水或季节性缺水地区［51］，但目前国内未见处理后废水用于灌溉或牲畜饮用水的应用案例。

2.4 水中有价组分的资源化回收利用

资源化回收利用是对非常规气田采出水中的有价成分进行提取回收利用。如前苏联率先回收利用了气田采出水中的I2和Li，日本先后从气田采出水中获取了大量的I2和Br2，美国从气田采出水中提取Br2后再回注处理。我国四川地区的气田采出水内含有丰富的Na、K、B、I2、Br2、Sr、Cu等物质，有的甚至还含有铀（U）和镭（Ra），如川东某气田采出水中的I2、Br2含量超过了开采品位的10倍以上，川西气田采出水的K、B含量远高于西藏札布耶盐湖水，资源回收优势明显［38］。因此，目前资源化回收采出水中有价组分成为国内外研究的热点。如JANG等［52］提出了一种从页岩气采出水中提取Li的技术，可获得41.2%的Li萃取率；
LEE等［53］研究发现，采出水中烷烃链长和正己烷浓度增加，Li萃取回收率降低，故在回收Li前要充分去除采出水中此类有机物；
有研究发现，纳滤可用于Li的回收，膜蒸馏/结晶能够实现Sr元素的回收，吸附可实现镭和铀选择性提取，而通过“沉淀—溶剂萃取—离子交换”可回收稀土元素［54］；
TIAN等［55］发现，威远-长宁气田采出水中稀土元素质量浓度为4.5～118.3 μg/L，其中铕（Eu）达到了0.92～79.62 μg/L，研究表明回收稀土元素可抵消可观的处理费用；
YANG等［56］通过电化学方法实现了高盐采出水中氨和磷的回收。

综上，资源化回收采出水中的有价组分具有可行性，预期回收有价组分收益能抵消水处理部分费用，从而降低水处理成本，同时为后续进一步处置（回用、外排等）降低了污染物浓度。

该处置方式存在以下问题：1）目前资源化回收非常规天然气采出水中的有价组分仍处于实验室阶段，尚未工业化应用；
2）工业化回收工艺技术有待突破；
3）国内对非常规气田采出水资源化利用重视不够。

2.5 处理达标后排放

当气田进入开发后期，对配制水需求减少或不需要再配制新的压裂液、钻井液时，若该气田区域被国家环保政策法规禁止采用回注地层方式处置采出水，则达标外排或外部回用就是必须的选择，目前达标外排更多地用于海上平台或靠近沙漠的气田［39］。美国非常规气田采出水外排占比约为6.7%，外排标准规定非常严格，仅允许在海洋深水区排放，除特殊情况外禁止任何采出水在内陆排放［57］。美国巴斯湾气田的采出水直接排入墨西哥湾；
阿尔及利亚的图伊尔气田采出水全部排入沙漠［37］。在大多数情况下需要采用单一或复合技术对采出水进行多级处理才能达到排放标准。例如，川西地区部分气田采出水矿化度高，尤其是Cl-质量浓度11 000～70 000 mg/L、COD 80 000 mg/L，处理外排难度大，针对该问题中国石油在四川磨溪建了一个处理能力500 m3/d、可满足达标排放要求的污水处理厂，其主要工艺为预处理、蒸馏及膜处理［13］。

该处置方式存在以下问题：1）我国非常规气田采出水排放尚未制定和发布国家及行业标准，目前执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996），对COD、挥发酚、氯化物等处理要求高，导致成本较高；
2）《污水综合排放标准》中控制指标不能完全匹配采出水的复杂水质，如该标准中没有对Cl-的排放规定，目前重庆、四川部分气田自定Cl-排放限值为350 mg/L；
3）处理达标后不一定被国家法律法规允许外排，如《水污染防治法》第五十七条规定，在饮用水水源保护区内，禁止设置排污口，受此规定影响，普光气田就不能选择外排处置方式。

通过文献调研了我国四川盆地、鄂尔多斯盆地的非常规气田采出水的处置方式和处理工艺，具体如表2和表3所示。

表2 我国四川盆地、鄂尔多斯盆地非常规气田采出水的处置方式

表3 我国四川盆地、鄂尔多斯盆地非常规气田采出水的处理工艺

这两个盆地的气田采出水处理工艺中都没有单独的破乳处理技术单元。四川盆地的气田采出水处置方式先后经历了自然蒸发、回注、综合利用等方式的变化，在此过程中发现回注方式存在窜漏、回注量有限、建回注井选址困难且成本高、回注不满足生产需求等问题，逼着生产企业必须开辟新的处置方式，现在四川盆地的气田采出水主要采用回用或外排的处置方式，水处理工艺大都选择了高级氧化、混凝、多效低温蒸发、蒸发结晶、过滤、膜处理等技术单元。但这些水处理工艺仍存在一些问题，如蒸发结晶成本高，且不能用于高含硫废水处理，芬顿氧化需调节废水pH，蒸发结晶所得混盐后处理难度大，外排水Cl-和COD难控制，凝析油回收不彻底，以及国内尚无气田水达标排放相关标准，环保隐患大等。

位于鄂尔多斯盆地的气田目前采出水处置方式均为回注，但不同气田甚至同一气田不同区块的水处理工艺不同。这些工艺主要采用了“沉降/混凝沉降+过滤”技术，有的还采用了“气浮+旋流分离”技术，多数气田采出水在预处理阶段都添加了pH调节剂、混凝剂、氧化剂等多种药剂。目前的处理工艺主要存在以下问题：有的工艺过于简单，导致处理水不能达标回注，甚至影响甲醇回收；
有的工艺添加的药剂种类多，处理效果不好；
有的工艺流程过长；
有的工艺适应性不强，如高峰期、冬季低温时段不能保证设计的沉降时间，导致处理不达标。此外，这些气田均位于相对干旱缺水地区，但目前的采出水处置方式均为回注，没有利用水资源，也不符合《石油天然气开采业污染防治技术政策》总则第三条规定的工业废水回收率达到90%以上的要求。

此外，目前我国位于四川盆地和鄂尔多斯盆地的非常规气田采出水，均未开展有价组分的资源化回收利用工作。

a）非常规气田采出水具有成分及乳化类型复杂，乳化类型可逆转，污染物成分和含量在时空上高度可变等特点。采出水乳化对水处理效果、气井生产效率均会产生不利影响。采出水最佳处置方式的选择取决于气田开发方案、水质特点、国家和地方法律法规、环境影响风险以及成本，在实际生产中需综合考虑。

b）目前，四川盆地非常规气田采出水的主要处置方式是回用、外排，而鄂尔多斯盆地均为回注，这两大盆地采出水处理工艺均未采用破乳脱稳技术，四川盆地采出水处理存在工艺流程长、药剂种类多且用量大、成本高等问题。鄂尔多斯盆地采出水处置方式单一，没有充分利用水资源，采出水处理存在工艺相对简单导致水处理达标回注困难等问题。建议各气田要考虑远期开发过程中增产稳产措施、气候等因素导致的水质、水量变化，提高水处理工艺的适应性、抗冲击性。

c）建议两大盆地的气田重视采出水破乳脱稳技术，优化处理工艺和药剂；
对采出水中有价组分（特别是稀贵金属）开展资源化回收技术攻关和应用，以回收资源并降低水处理成本。建议鄂尔多斯盆地气田借鉴四川盆地气田采出水处置的成功经验，开展采出水综合利用/回用，节约水资源，缓解该区域水资源缺乏的状况，对采出水处置优先选择循环利用、审慎采用回注方式，确需回注的需考虑诱发地震及地下水污染风险。

d）建议国家尽快出台非常规气田采出水污染控制的法律法规及标准，为我国非常规气的持续发展提供保障。

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