漆酚聚合固化技术及其功能聚合物应用研究进展

李东旭, 张娟妮, 张婷婷, 李 艳, 薛兴颖, 齐志文*

(1.中华全国供销合作总社西安生漆涂料研究所,陕西 西安 710061; 2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 江苏 南京 210042)

生物基材料能有效缓解能源危机、降低环境污染。近年来,我国生物基材料产量不断提升,2021年我国生物基材料产量达184.3万吨,同比增长12.1%[1]。漆树分泌物——生漆,素有“涂料之王”美称,是人类最早发现并使用的天然高分子材料,其漆膜具有良好的硬度、耐腐蚀性、绝缘性、耐久性、抗菌性和氧化稳定性等特性[2-3]。近年来,随着人们对生漆漆酚资源的研究开发,漆酚的聚合固化机理/技术、漆酚及漆酚基衍生物在功能材料中的应用逐渐被挖掘。尤其是漆酚基衍生物通过(非)共价/离子键等化学键作用,与有机/无机功能材料交联制备有机/无机功能杂化材料的研究被广泛报道。因此,本文分析了漆酚聚合固化技术及其功能聚合物应用研究进展,以期为漆酚的商业化应用提供理论基础。

漆树分泌的汁液在漆树体内不会干燥固化成膜,当树皮因创伤而渗出的汁液与高湿度的空气接触时,漆酶得到激活,漆酚在漆酶的作用下发生氧化聚合反应后硬化成膜。成膜聚合过程是酶促漆酚游离基聚合反应(图1)[4]。在氧气和水的共同作用下,伴随着生物(漆酶)和化学耦合催化过程,生漆漆酚经催化不断吸氧使其酚羟基和烷烃侧链发生交联聚合反应[5]。具体过程为:1) 漆酚醌形成的起始状态:主要是漆酚的邻位或对位2个酚羟基与漆酶中的Cu2+发生氧化反应,生成苯氧自由基(半漆酚醌);再经歧化反应形成漆酚醌,同时漆酶的Cu2+还原为Cu+。其中,漆酶必须在适合温度与湿度条件下才具有活性;当环境湿度高时,氧气容易扩散至漆膜中,将漆酶中的Cu+氧化为Cu2+,加速漆酚聚合;2) 二/多聚体形成的指触干燥状态:主要是漆酚醌分子间的C—C耦合反应,或漆酚醌与三烯漆酚(侧链为三不饱和链烃)之间化学偶联生成漆酚二/多聚体反应。此外,漆酚侧链中烯烃还会与半漆酚醌氧自由基结合,形成醌类化合物,加速二/多聚体形成;3)网状结构形成的硬化干燥状态:漆酚二/多聚体进一步氧化聚合,生成长链/网状的高聚物;侧链烯烃间自聚,形成三维聚合物(漆膜)。此外,物理精制也可使生漆中糖蛋白催化相界面固化干燥。即生漆精制过程中,将生漆加热搅拌使其水分挥发;同时通过搅拌使生漆与空气中氧气接触,使漆酶发生氧化并催化漆酚进行聚合反应,使生漆分子质量逐渐升高,树胶质由水相转移至油相的漆酚中,并与含氮物质结合,当生漆含水率降至3%～5%时,生漆由原本的乳白色转为透明咖啡色,称为精制漆[6]。

图1 中国漆酚界面聚合固化示意(a)及酶促氧化反应(b)[4]

通过生漆漆酚的干燥机理分析可知, 生漆干燥需要特定的温度和湿度,对漆酶活性的依赖性较强,且生漆中的含水量也影响生漆涂膜的干燥速度,尤其在干燥初期的酶促反应阶段,在不破坏漆酶活性基础上,适当增加温度和湿度,可以提高生漆的干燥速度。相比化学干燥技术,生漆在精制过程中具有诸多优势,如不会对环境造成破坏,是一种环境友好的生化反应过程;漆酚在搅盘里基本形成多聚体,有助于缩短生漆的干燥时间和降低过敏性。

2.1 加热固化技术

生漆漆酚除了常规的温湿度干燥外,也可采用加热固化方式,使漆酶失去活性,该过程不是酶促反应及自动氧化反应,而是热聚合的Diels-Alder反应。Yang等[4]在120～200 ℃和氮气氛围下利用热聚合反应使死漆成膜,研究发现:温度越高,漆酚单体在漆液中的聚合速度越快。与漆酶在空气中催化氧化聚合形成联苯结构不同,热聚合主要发生在漆酚的不饱和侧链上,可能涉及不饱和碳-碳双键之间的周环反应,以及侧链与酚羟基和芳环中的碳的自由基反应。此外,热聚合和漆酶催化聚合的协同作用使共混漆膜表现出更高的交联度、更光滑的表面和更均匀致密的结构,漆膜硬度和光泽度显著提高,其柔韧性略有增强。Toshio等[7]以苯乙烯和漆酚为反应物进行自由基聚合反应对比,发现固化速率和黏度随着温度的升高而增加;同时漆酚的黏度在空气气氛中比在氮气气氛中增加更明显,膜的氧化更加显著,证明了漆酚不能像苯乙烯一样仅通过纯自由基聚合来固化。

2.2 紫外光固化技术

紫外光照射漆酚或漆酚复合物等可使漆酚硬化成膜(图2)[8]。Xia等[9]以高压汞灯为光源,对漆酚进行快速干燥。结果表明:薄膜的硬度随着照射时间延长而增加,不饱和基团随着紫外线固化时间延长而减少,薄膜中氧含量没有显著增加,证明了漆酚紫外光固化机理与漆酶催化氧化聚合不同,其是光引发自由基聚合。Kazuhiro等[10]为了通过加速干燥来提高传统漆器的生产效率,将带有环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚官能团的单体与生漆混合,光引发剂为双(4-叔丁基苯)碘六氟磷酸盐,研究发现单体与生漆质量比1∶1时也能固化成膜。Chang等[11]分别将环氧氯丙烷、丙烯酸、聚氨酯与漆酚进行分散体反应,通过添加光引发剂(Irgacure 2959)得到水性紫外光固化涂层,其抗冲击性、附着力、抗弯曲性优越,表现出良好的木材涂饰潜力。Liu等[12]以漆酚和AgNO3为原料,在紫外光照射下,采用原位自由基还原法制备了具有良好的热稳定性聚漆酚/银(PU/Ag)复合导电涂料。Xue等[13]将三烯丙基三硫化物(TS)和漆酚共混,在紫外光照射下形成涂料复合物,柔性链段的存在为涂料复合物提供了优异的柔韧性(2 mm)和流变性能(15 mPa·s),涂层的硬度降至2H。

图2 紫外光照射漆酚或漆酚复合物硬化成膜[8]

2.3 漆酶仿生催化技术

漆酶是生漆干燥的天然催化剂,在生漆成膜聚合过程中起到至关重要的作用,因此近些年对漆酶仿生的研究越来越多。Yang等[14]在原漆中加入铜(II)改性蒙脱石(Cu(II)-MMT)制备了一系列混合漆液,发现Cu(II)-MMT可以在很宽的湿度范围内有效加速漆酚的聚合,添加质量分数5%的Cu(II)-MMT悬浮液到生漆树液中,表干时间和硬化干燥时间大大缩短,UV-vis、FT-IR和NMR的表征结果显示Cu(II)-MMT催化漆酚聚合与漆酶催化相似。蔡昇佑[15]为缩短生漆和精制漆的干燥时间并提高涂膜性能,在生漆和精制漆中分别添加质量分数5%及10%的硅/钛氧烷化合物,包括N-(2-氨基乙基)-3-丙基三甲氧基硅烷(AATMS)、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二异丙氧基双乙烯丙酮钛(TIACA)及四异丙基钛(TPT)等,结果显示:在生漆和精制漆中添加AATMS及TPT可缩短其干燥时间;添加质量分数5%的AATMS或APTES可解决生漆和精制漆在低湿度(相对湿度50%)环境中无法干燥的缺点,并可在14 h内硬化干燥。Bai等[16]在漆酶失去活性的死漆中添加K2CuCl4·2H2O以取代漆酶,发现在室温及75%湿度下添加0.6%的K2CuCl4·2H2O即可干燥,且具有良好涂膜光泽度及硬度,但涂膜热稳定性和耐化学性较一般生漆涂膜差。李春森[17]在漆酚中添加醋酸铜和氯化铜等金属离子代替漆酶使漆酚硬化成膜,发现添加醋酸铜的催化效果更佳,其涂膜玻璃化转变温度约70～120 ℃,与传统利用漆酶催化所得涂膜性质相似,且干燥机理也相同。

2.4 金属配位螯合技术

除了生漆精制技术,引入金属催干剂也是漆酚固化成膜最有效的方法之一。生漆漆酚常见金属催干剂有:Cu(II)-胺配合物、铜-吡啶络合物、铜-聚4-乙烯基吡啶络合物,以及铜-氯化苄部分季铵盐化的聚4-乙烯基吡啶络合物等[18-20]。金属催干剂能够催化生漆漆酚氧化聚合成膜,所得涂膜具有与天然生漆漆膜相似的硬度、附着力、抗冲击力、热稳定性及耐化学性能。黄金城等[21]向不同产地的生漆中加入5%醋酸铵或金属干燥剂,所得生漆的涂膜干燥时间均缩短且具有高硬度。由于漆酚在室温条件下就能与金属催化剂反应,Osamu等[22]以伯胺为添加剂,使漆酚固化时间大大缩短,漆膜的耐光性也得到了提高。此外,夏建荣[23]利用漆酚羟基上氧原子的孤对电子,与金属离子(如铅、锡、锌、汞、铁和铜等离子)进行配位反应,生成稳定的漆酚金属配位螯合物,再利用漆酚侧链的不饱和双键间交联反应,获得硬化涂膜,并将漆酚与酯类进行酯交换反应合成铜、铝、铁、钛和硅等不同价态金属的漆酚高聚物,也可以得到硼酸漆酚酯。

2.5 有机共混交联技术

生漆中漆酚含有酚羟基及碳-碳双键(图3(a))[24],科研人员常利用其官能团特性掺合其他复合物进行共混交联,主要方式有:1) 利用生漆提取漆酚进行改性。该方法不仅能够加快生漆的固化速度,同时也摆脱了生漆自干受温湿度限制的缺点。常用的改性方法有醚化、酯化、氧化、催化加氢等。与天然生漆相比,该方法合成了具有更好的耐热、耐磨和耐酸碱性能的漆酚醛环氧树脂、漆酚硅树脂、漆酚糠醛树脂等,可用于输油管线、油罐、换热器、化工设备等重工业设备防腐中;还可以用作多种催化剂的载体[25]。2) 制备生漆复合树脂。该方法大多以生漆与其他聚合物反应或共混得到具有特殊性能的复合材料。Lu等[26]制备天然生漆/聚氨酯(LPU)共混树脂,具有颜色浅、光泽度高、干燥速度快、耐候性强、硬度高(8H)的特性。Zhang等[27]利用漆酚与多聚甲醛和三亚乙基四胺之间的曼尼希反应,制备了一种新型的酚醛苯并恶嗪单体(UB),并用硅烷(UBSi)修饰得到漆酚-苯并恶嗪结构聚合物,耐热性达到了436 ℃。Chi等[28]采用逐步电泳沉积法制备聚酰胺树枝状大分子漆酚复合涂层,该复合涂层结构致密且均匀,相比于生漆漆膜涂层,其具有更好的热稳定性,硬度、抗冲击性、柔韧性和附着力显著增强,介质阻力也显著提高。此外,Xia等[24]利用漆酚酚羟基和甲醛之间的碱催化反应,合成了漆酚基树脂(图3(b))。该树脂的固化温度降低到100～113 ℃左右,固化后的漆酚基树脂薄膜具有较低的玻璃化转变温度(132 ℃±2 ℃)和优异的物理和机械性能。

图3 漆酚的典型结构(a)及其可持续酚醛热固性涂料(b)[24]

2.6 溶胶-凝胶反应技术

将生漆与硅氧烷化合物混合后,生漆中水分可使漆酚与硅氧烷化合物发生溶胶-凝胶反应进而缩短生漆的干燥时间,且其漆膜硬化不需高湿度环境。Ishimura等[29]将中国生漆精制后,与N-(2-胺甲基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷混合进行溶胶-凝胶反应,形成Si—O—Si的结构,缩短了生漆的干燥时间,涂层具有良好的理化性能。Chen等[30]将天然生漆、多胺(HPSi)、硅烷封端的两亲聚合物(S-FP)通过简便的溶胶-凝胶工艺制备具有防污和防腐功能的特种涂料,HPSi的引入大大缩短了干燥时间,并改善了天然生漆涂层的机械性能,随着HPSi含量的增加,涂层的干燥速度和表面硬度也随之提高。Ko等[31]在Fe3+存在下,利用漆酚和配位键的聚合制备了具有高机械强度的有机凝胶,扩展了环保型天然生漆的适用性。Kanehashi等[32]以生漆、环氧树脂和有机硅烷化合物为原料制备热固性树脂,研究发现该反应的固化效果主要源自溶胶-凝胶反应以及有机硅烷和环氧基之间的交联反应。Deng等[33]将生漆与硅烷试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷或N偶联制备的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷通过环保溶胶-凝胶制备工艺,获得具有优异热稳定性、耐老化性和防腐性能的环保型可再生涂料。

2.7 静电纺丝技术

漆酚易氧化成醌式结构,在乙醇中经酸催化可与阳离子聚合物发生席夫碱自交联聚合固化反应,可有效提高纳米纤维膜的耐水、耐酸、耐氧化等性能。因此,将漆酚和常见阳离子聚合物静电纺丝混合液共混进行喷涂,制备漆酚基纳米纤维及其薄膜,能够实现漆酚由聚合物到纳米结构的制备;同时解决漆酚难以喷涂的难题,实现机械化作业,提高工作效率。许炳铨等[34]将漆酚与无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀(质量比为2～4∶100∶2～4),通过调节三者比例,利用电纺技术将漆酚制成具有纳米纤维结构的薄膜。该漆酚薄膜耐水性和耐酸性都较未添加漆酚的薄膜有明显改善。方润等[35]利用漆酚与阳离子聚合物胺基间的席夫碱反应,提升了产物分子质量和纺丝液黏度,赋予阳离子聚合物溶液可纺丝性;接着利用静电纺丝法制成纳米纤维膜,加热熟化后的纳米纤维膜具有良好的耐水、耐酸、耐氧化特性,能够很好地满足废水处理的实际需求,高效地实现对水中阴离子污染物的快速、大量脱除。此外,Wu等[36]通过电纺丝法,在二甲基甲酰胺溶剂中制备了厚度150～200 nm的漆酚/聚丙烯腈(PAN)膜,将漆酚/PAN薄膜沉积为顶层和底层,并将导电的聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膜沉积为内层,制备了三明治结构的耐酸导电纳米薄膜。

此外,防护服在使用过程中可能会面临酸、高温、细菌的侵袭,影响其防护效率。Zhang等[37]通过一种简单、环保的湿纺方法,将具有耐酸腐蚀和抗菌功能的漆酚负载到海藻酸钠纤维上,制备了针对性的抗菌、耐酸腐蚀和阻燃的多功能海藻酸钠@漆酚纤维,用于个人防护。这种结构将一定含量的漆酚均匀分散在海藻酸钠溶液中,使海藻酸钠纤维在具有阻燃性能的同时具有高耐酸性,抗菌效率高达99.99%,在低浓度条件下具有良好的生物相容性。

3.1 防腐涂层

防腐涂层是漆酚功能聚合物最重要的用途之一,其除了具有生漆的抗强酸、耐有机溶剂等特性外,还具有耐强碱、能自然干燥、对皮肤刺激性小、施工方便等优异特性。Zhang等[38]基于氧化石墨烯-金属氧化物/漆酚甲醛聚合物制备复合涂层,发现该复合涂层对金属基板具有超强耐腐蚀性能。Zhang等[39]将多壁碳纳米管(MWCNTs)在碱性催化剂下,通过原位缩聚方式均匀分散在漆酚甲醛聚合物(UFP)中,然后通过溶液共混改性制备氧化石墨烯/多壁碳纳米管/漆酚甲醛聚合物(GO/MWCNTs/UFP) 复合涂层,其腐蚀速率降低到1.62×10-5mm/a,保护效率提高到99.70%,这表明该涂层在海洋环境中钢结构应用领域具有很高的应用潜力。Chen等[40]采用原位聚合法合成漆酚钛聚合物插层蒙脱土(UTPOMMT),然后将UTPOMMT加入环氧树脂(EP)中,得到复合涂层(UTPOMMT/EP),研究表明含有UTPOMMT质量分数5%的复合涂层具有最好的耐腐蚀性和耐盐雾性。Yang等[41]利用松香改性Cu2O与漆酚钛聚合物/丙烯酸树脂(UTP/AR)制备复合涂层材料,该复合涂层材料表现出良好的腐蚀电流密度(2.009×10-7A/cm2)和腐蚀电位(-0.500 7 V),在海水中浸泡360天后仍表现出稳定的防腐性能。Wu等[8]制备了新型漆酚环氧丙烯酸酯(UEA)光敏预聚物,并通过对纤维素纳米纤维(CNF)进行改性制备了改性纤维素纳米纤维光引发剂(MCNFI),进一步制备可UV固化的MCNFI/UEA复合涂层,分析发现MCNFI/UEA涂层的防腐性能优于纯UEA和未改性CNF增强UEA(CNF/UEA)涂层。MCNFI/UEA涂层的最佳机械性能在MCNFI质量分数8%的负载水平下实现,之后MCNFI的进一步负载导致机械性能降低。机械性能的增强应归因于UEA基体的结构特征(包含适当的软段和硬段),以及填料在UEA基体中的良好分散性和界面相互作用。此外,MCNFI负载量为 8%时的MCNFI/UEA涂层表现出最显著的防腐性能。

3.2 疏水涂层

由于独特的邻苯二酚基团和带有不饱和双键的长烷基侧链,漆酚分子很容易黏附在海绵壁表面并在热处理条件下自聚合形成薄的疏水涂层。Fang等[42]通过亲水性三聚氰胺海绵浸入漆酚溶液中,制备出用于高效油/水分离和吸油的疏水性海绵材料。该材料水接触角约为139°,并具有较好的机械稳定性、柔韧性、弹性和热稳定性。Zheng等[43]通过铜(II)与漆酚(U)中酚羟基之间的螯合作用,获得漆酚-铜纳米颗粒(U-Cu),然后通过逐层组装技术获得新型微米和纳米级分层超疏水薄膜,其水接触角为152°,可广泛用于新型化学工程材料。Jeong等[44]利用逐层组装技术制备小分子聚合物漆酚薄膜,该薄膜在生理环境下具有良好的疏水性和持久性。Jeong 等[45]以漆酚为原料通过逐层组装技术制备疏水、耐久的纳米涂层材料,分析发现由植物来源的漆酚制备的纳米涂层材料,具有更低的细胞毒性和抑菌性,可用于牙科领域的透明覆盖材料(图4)。

图4 LbL工艺制备多层纳米薄膜及后处理[45]

3.3 止血抑菌涂层

天然植物酚类一般具有抑菌性能,尤其对其特定结构进行衍生化处理后,能有效地抑制多种真菌和细菌的生长。Qi等[46]采用原位聚合技术制备了以漆酚微胶囊(UMs)为壳材料、精油(EO)为核材料的精油负载微胶囊(E-UMs)。结果表明:E-UMs中EO的质量分数高达30%,在100 ℃下6 h后的释放率小于1.87%,该涂层对于抑制耐药幽门螺杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好效果。Zheng等[47]采用一种简便的一锅法合成了包裹银纳米颗粒(AgNPs)的聚合物漆酚(PUL),AgNPs与PUL之间的结合使得Ag+稳定释放,含0.1%AgNPs涂层的抗菌率为100%。Chen等[48]合成了漆酚苯并恶嗪铜聚合物(UBCP),可在室温下固化成薄膜,其基材附着力强,表面光滑致密,对典型革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抗菌性能均接近100%,同时其抑制藻类活性的能力在99%以上,可有效防止微生物黏附。刘淑琼等[49]先通过热致相分离法制备壳聚糖纳米纤维膜,然后利用低温等离子体辐射处理引入活性自由基,将漆酚接枝到壳聚糖纳米纤维膜上,最后将接枝漆酚的壳聚糖与氧化石墨烯复合,与戊二醛交联得到壳聚糖接枝漆酚/氧化石墨烯复合材料,该材料具有高效快速的止血能力。Chen等[50]合成了一种新型的具有核-壳结构的漆酚功能化介孔二氧化硅(MSN)纳米材料(MSN@U),漆酚的亲水性邻苯二酚基团和长疏水性烷基链使其在血液和空气界面自组装,形成具有良好止血效果和血液相容性的纳米材料。

3.4 其他应用

近期,漆酚在生物基载药材料和水下胶黏剂材料应用领域也取得了原创性的进展。齐志文等[51]通过自组装方法合成了pH敏感型漆酚基载药胶束,用于包埋递送抗肿瘤药物紫杉醇。该椭圆胶束重均相对分子质量(MW)约为15 550,分散指数(PDI)为1.49,临界胶束浓度(CMC)值约为90.29 mg/L,Zeta电位值为29.7 mV,平均粒径为195 nm左右;对紫杉醇的包封率为92.51%,载药量为31.76%,且具有明显的pH值响应释放特性。此外,受蓝色贻贝中儿茶酚官能团在水中黏附作用的启发,Je等[52]制备了新型漆酚基水下胶黏剂。在含Fe3+的水相环境中,漆酚和Fe3+配位形成的网络结构的螯合物,在FeCl3水溶液中形成的漆酚胶黏剂的黏附强度取决于水相环境的pH值和漆酚胶黏剂结膜的厚度。在酸性条件下,厚度为100 μm的漆酚胶黏剂的粘接强度为0.137 MPa,表明具有环境可持续性的天然漆酚胶黏剂具有很高的应用潜力。

面向能源资源转化技术在绿色、低碳、高效、智能、多元化发展方向上的重大需求,相较于传统化石原料,天然产物生漆漆酚具有环保、可持续的优势,其膜坚硬而富有光泽,具有优异的物理机械性能和耐热性能,已被证明具有良好的应用价值。然而,新型漆酚聚合功能材料研究仍处于起步阶段,构建新型漆酚聚合功能材料的聚合固化机制/方法及其功能材料研究的挑战仍然存在。首先,通过沉积和化学偶联在基质表面构建漆酚基涂层依然是最常用的方法,但对沉积的潜在机制研究鲜有报道。由于对沉积和化学偶联过程缺乏深入了解,因此难以合理设计涂层(膜),并有效控制涂层(膜)的均匀性、纳米/微观结构和化学性质。由于表面吸附、基质的表面结构对漆酚基涂层(膜)的物理形态、化学结构和基质膜的性能至关重要,未来研究人员应该在这方面给予更多的关注。其次,漆酚在特种电子材料领域和功能分离特种膜方面的应用相对较少,应鼓励更多的尝试。此外,引入新型技术方法促进生漆漆酚干燥固化,增强漆酚膜对金属基质的附着力等,也是未来的研究方向。

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