磷-氮有机盐改性聚氨酯弹性体的制备与性能

涂伟强，张 旗

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic polyurethane elastomer，TPU）通常是由多异氰酸酯和多元醇反应所得，并且分子结构中含有大量氨基甲酸酯基团的聚合物。TPU 具有高化学稳定性、高回弹性和优秀的力学性能，同时其制品能够隔音、隔热且吸水率低，因此广泛应用于建筑、日用品、家电等领域［1-2］。然而TPU 为易燃材料，并且在燃烧时会产生大量的熔滴以及NO、CO、HCN等有毒气体，对人们的生命财产产生极大的威胁［3-4］。为此亟需攻克TPU 易燃这一难题［5］。

依替膦酸（etidronic acid，EA），属于含磷化合物［6-7］，具有一定的阻燃效果，但当EA 单独作为阻燃添加剂与高分子聚合物共混时，它的强酸性使其在混炼过程中容易对基体和共混设备产生影响。金芳芳等［7］将EA 和三聚氰胺（melamine，MEL）反应，制备了低腐蚀、高热稳定性的阻燃剂EA.MEL，并与季戊四醇（pentaerythritol，PER）复配后改性聚丙烯，提高了聚丙烯的阻燃性能。Xia等［8］将EA 和氨水反应得到阻燃剂EAPA，将其作为酸源与气源取代传统膨胀阻燃剂的聚磷酸铵，同PER 和MEL 组成新型膨胀阻燃剂改性聚苯乙烯。改性聚苯乙烯的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）提升至27.5%，提升了58.8%。

随着绿色与可持续经济的发展，可再生的清洁能源、生物能源的研究获得了广泛关注。糠胺（2-furfurylamine，FA），是一种生物基化合物，具有独特的呋喃环结构，能在高温下发生交联从而提高残炭量［9-10］。

Sun 等［9］使用三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POC）和FA 合成多功能添加剂POCFA，并将其应用于聚乳酸（polylactic acid，PLA）中，研究表明仅添加2%质量分数的POCFA 可使PLA 的LOI 提高52%，从易燃材料等级达到难燃材料等级，并增强了PLA 的力学性能。Ye 等［11］使用植酸（phytic acid，PA）和FA 通过一步法反应合成阻燃剂PF，用于改性PLA。通过抑制可燃产物的释放，增加炭层的致密性，PF 质量分数为2%时，PLA 能通过UL-94 V-0 评级。

本研究以EA 和FA 为原料，通过一步法反应合成一种新型的磷-氮有机盐阻燃剂（etidronic acid 2-furfurylamine organic salt，EAFOS），并通过热重分析、极限氧指数、垂直燃烧和拉伸实验研究了EAFOS 改性TPU 的热稳定性能、阻燃性能及力学性能。

1.1 原料与仪器

1.1.1 主要试剂 TPU（型号Y80，上海雍益实业有限公司）。EA（60%质量分数的水溶液）和FA（99%质量分数的水溶液）购自阿拉丁化学有限公司（中国）。

1.1.2 主要仪器 电子天平（AL204，瑞士梅特勒托利多），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司），旋转蒸发仪（RE-52，上海亚荣生化仪器厂），转矩流变仪（RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司），平板硫化机（R3202，武汉启恩科技发展有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司），傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司），核磁共振波谱仪（Agilent ProPulse，美国安捷伦科技公司），氧指数测定仪［JF-3，洛泰精密仪器（东莞）有限公司］，燃烧等级测定仪（CFZ-2，中国江宁分析仪器有限公司），同步热分析仪（STA449F3，德国NETZSCH 公司）。

1.2 阻燃剂EAFOS 的合成

在室温下将150 mL去离子水、24.14 g（0.246 mol）FA 和20.65 g（0.06 mol）EA 加入到500 mL 单颈圆底烧瓶中，EA 与FA 的化学计量比为1.0∶4.1，混合搅拌30 min。反应溶液在90 ℃下减压蒸发，浓缩晶体得到浅棕色粉末。所得产物用去离子水冲洗3 遍后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，产率约75%，合成路线如图1 所示。

图1 EAFOS 的合成Fig.1 Synthesis of EAFOS

1.3 阻燃改性TPU 的制备

将EAFOS 和干燥的TPU 树脂加入转矩流变仪中，并在60 r/min 和150 ℃下混合密炼8 min。所有测试样品均由板式硫化机在170 ℃用16 MPa的压力加压10 min 制备。所得改性TPU 样品命名为 TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和 TPU/EAFOS3，依次对应添加了质量分数为0、0.5%、1.0%和3.0%的EAFOS。

1.4 测试方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR）测试将EAFOS 粉末在80 ℃烘箱中干燥12 h 后压片制样，使用Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测试FTIR。

1.4.2 核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）测试 将EAFOS 粉末在80 ℃烘箱干燥12 h 后，使用D2O 作为溶剂，通过DD2 400-MR 光谱仪（Agilent，USA）测得。

1.4.3 LOI 测试 根据ASTM D2863 将改性TPU制成尺寸为100 mm×6.5 mm×3.0 mm 的样条，每组样品至少进行10 次平行实验，采用JF-3 型氧指数测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在氧氮混合气流中测试。

1.4.4 垂直燃烧等级（UL-94）测试 根据ASTM D3801 标准将改性TPU 制成尺寸为120 mm×13 mm×3.0 mm 的试样，每组样品进行5 次平行实验，采用CFZ-2 燃烧等级测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在大气环境中进行。

1.4.5 热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）测试 在氮气环境下用SAT449 热重分析仪器进行，使用碎片样品进行测试，质量约为8 mg，测试温度范围由室温升至800 ℃，加热速率为10 ℃/min。

1.4.6 拉伸性能测试 根据《树脂浇铸体性能试验方法》（GB/T 2567—2008），将改性TPU 制成哑铃型样条，每种样品至少测试5 根样条，取其平均值，在万能拉力试验机上以20 mm/min 的速度进行拉伸性能测试。

1.4.7 马弗炉燃烧测试 将约1 g 的样品放置在开口陶瓷坩埚中，保存于马弗炉中，并在空气气氛中，从室温加热至600 ℃进行测试，每个阶段保温15 min。

1.4.8 拉曼光谱 取10 mg 马弗炉燃烧测试后的残炭，采用DXR 激光拉曼光谱仪（Thermo Fisher，USA）进行测试，激发波长为532 nm。

2.1 EAFOS 的结构表征

图2 为EAFOS 的FT-IR 谱图，呋喃环的特征峰位于3 121 和1 627 cm-1，3 391 和1 506 cm-1处的吸收峰属于N-H 键和C-N 键，P=O 结构的吸收峰出现在1 375 cm-1。814 cm-1处的吸收峰为EAFOS 中未反应的P-OH 基团［12］。在1 506 cm-1处的吸收峰归因于NH3+基团，表明EA 和FA 发生反应，使得N-H 结构转变为NH3+结构［13-14］。

图2 EAFOS 的FTIR 图Fig.2 FTIR spectrum of EAFOS

核磁分析表明：7.38 处的化学位移峰归属于呋喃环上靠近O 的H，6.37 和6.29 处的化学位移峰归属于呋喃环上的远离O 的H，而在4.03 处的化学位移峰归属于与N 相连的亚甲基上的H［15］。EA的-CH3基团会在1.33 处形成甲基峰［16］。对呋喃环上的亚甲基和EA 上的甲基的面积进行积分，可得FA 和EA 的物质的量比约为1.4∶1.0。此外，EAFOS 的31P NMR 光谱中只有1 个磷信号，表明EAFOS 的纯度较高［11］。1H NMR（400 MHz，D2O）：δ7.38（d，J=1.7 Hz，1H），6.37（d，J=3.3 Hz，1H），6.29（t，J=2.5 Hz，1H），4.03（s，2H），1.33（t，J=14.9 Hz，1H）。31P NMR（162 MHz，D2O）：δ19.04。

2.2 改性TPU 的阻燃性能

TPU 和TPU/EAFOS 的LOI 和UL-94 结果如图3 和表1 所示。TPU 的LOI 只有21.7%，UL-94为V-2，属易燃材料。仅添加0.5%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS0.5便成难燃材料。添加1.0%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS1能实现离火自熄，燃烧时的滴落现象也有极大的改善。在UL-94试验中，TPU 燃烧伴随着大量的熔滴。在添加EAFOS 后，通过EAFOS 在气相中的抑制效果以及在固相中生成含磷物质催化TPU产生炭结构［13，17］，TPU 的阻燃性能和抗熔滴性能有极大提升。

表1 TPU/EAFOS 的LOI和UL-94 数据Tab.1 LOI and UL-94 data for TPU/EAFOS

图3 TPU/EAFOS 的LOI及UL-94 Fig.3 LOI and UL-94 of TPU/EAFOS

2.3 改性TPU 的热稳定性能

通过TGA 测试研究TPU 和TPU/EAFOS 在N2条件下的热稳定性。热重（thermogravimetry，TG）曲线和微商热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线如图4 所示，相应数据列于表2 中。T5%是质量损失5%时的温度，被认为是初始分解温度。Tmax是最大分解速率时的温度。Yc指的是材料在600 ℃时的炭产率。由图4（a）和表2 可知，TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的T5%为310.5、309.8 和292.8℃，相比TPU（312.9 ℃）分别降低了0.7%、1.0%和6.4%。表明EAFOS 中含磷基团会促进TPU 提前分解，导致TPU 的热稳定性略有下降［12］。TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的Yc分别为14.7%、16.5% 和22.3%，较纯TPU 的9.3%分别提升58.1%、77.4%和139.8%，表明添加EAFOS 会增加TPU 热分解后的残炭量，促进其成炭。在图4（b）中，TPU 的DTG 仅显示1 个峰，表明TPU 只有1 个热分解阶段。而添加EAFOS 后，TPU/EAFOS 显示有2 个分解峰，表明材料有2 个热分解阶段。此外，TPU/EAFOS 的Tmax先增加后减少。从TPU 的400.4 ℃先提升至TPU/EAFOS0.5的411.5 ℃，随后又降低至TPU/EAFOS3的388.8 ℃。表明添加EAFOS 会对TPU 的热分解行为产生影响，少量添加（0.5%和1.0%）时能够延缓TPU 在高温下的热分解。

表2 TPU/EAFOS 的TGA 数据Tab.2 TGA data for TPU/EAFOS

图4 TPU/EAFOS 在氮气条件下的：（a）TG 曲线，（b）DTG 曲线Fig.4 TPU/EAFOS in nitrogen：（a）TG curves，（b）DTG curves

与N2环境下的TGA 测试不同，空气下的马弗炉热解实验能更好地评估材料的热炭化行为［18］。马弗炉燃烧测试产生的残炭如图5 所示。由图5可知，TPU 在200 ℃左右的温度阶段开始发生变化，在250 ℃变化成深黄色且表面存在一定的气泡，表明材料在此温度阶段开始分解，在450 ℃左右的温度阶段炭层发生破碎，600 ℃的温度阶段坩埚中未发现残炭，表明在空气条件下TPU 的成炭性差且残炭强度较弱［19］。在添加0.5%质量分数的EAFOS后，在300 ℃TPU/EAFOS0.5表面有气泡，材料的热稳定性有所提升。并且TPU/EAFOS0.5、PU/EAFOS1和TPU/EAFOS3在600 ℃分别约有0.13%、0.23%和2.60%的残炭。随EAFOS 质量分数的增加TPU/EAFOS 的热稳定性和成炭性提高。以上结果表明添加EAFOS 有助于延缓TPU 的分解，糠胺的高成炭性配合磷元素的催化成炭效果［20-22］，使材料在燃烧时能够形成耐高温的炭层。

图5 TPU/EAFOS 在马弗炉中不同温度下储存15 min 的数码照片Fig.5 Digital photographs of TPU/EAFOS stored at different temperatures in muffle furnace for 15 min

2.4 改性TPU 的阻燃机理分析

通过激光拉曼光谱可以研究凝聚相阻燃机理。图6 显示了TPU 和TPU/EAFOS1残炭的拉曼光谱。1 360 cm-1处的D 峰对应无序碳结构，而1 605 cm-1处的G 峰属于石墨化结构。通常D 峰与G 峰的面积比（ID/IG）表示炭层的石墨化程度。ID/IG越低，表明炭层的石墨化程度和致密性越高，炭层热稳定性越好［11，13］。TPU/EAFOS1的ID/IG为2.82，比TPU 的2.99 要低，说明TPU/EAFOS1残炭的石墨化程度增加，炭层的热稳定性变好。这些结果表明，EAFOS 可以提高炭层的致密性和石墨化程度。

图6 TPU（a）和TPU/EAFOS1（b）马弗炉燃烧测试后残炭的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of TPU（a）and TPU/EAFOS1（b）residual carbon after muffle combustion test

2.5 改性TPU 的机械性能

图7 是TPU/EAFOS 阻燃复合材料的拉伸曲线。

由图7 可知，TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1、TPU/EAFOS3的拉伸强度分别为48.14、19.81、21.60 和12.47 MPa；
断裂伸长率分别为1 316.83%、1 211.16%、1 101.17%和733.88%。结果表明，随着EAFOS 质量分数的增加，TPU/EAFOS 的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。虽然直接添加EAFOS 对材料的阻燃性能有明显提升，但对TPU 力学性能有一定的负面影响，可能是因为EAFOS 对TPU 分子链间的氢键有一定破坏［23-26］。这类力学性质的损失有望通过添加无机粒子进行弥补［27］。

图7 TPU/EAFOS 的拉伸曲线Fig.7 Tensile curves of TPU/EAFOS

本研究通过一步法反应，合成了一种简单高效的磷-氮有机盐阻燃剂（EAFOS），并将其应用于TPU 中。随着掺加的EAFOS 的质量分数的增加，TPU 的阻燃性显著提高，仅添加1%质量分数的EAFOS 就能使TPU 通过UL-94 V-0 等级。其原因归结为，阻燃剂EAFOS 受热产生含磷物质，促进TPU 燃烧时形成石墨化程度更高的致密炭层，从而抑止燃烧过程中的热量与氧气交换，从而提升TPU 的阻燃性能。但是添加EAFOS 可能会破坏TPU 分子链中的氢键使其力学性能有一定程度的下降。

猜你喜欢 马弗炉炭层残炭 填料与助熔剂对类陶瓷化聚烯烃炭层的影响研究合成材料老化与应用(2023年6期)2023-12-27膨胀型防火涂层炭层有效导热系数的影响因素研究涂料工业(2022年9期)2022-10-26室内水性膨胀型防火涂料的性能测试应用化工(2021年11期)2021-12-15液晶基板玻璃生产用马弗炉钢结构冷却工艺设计与仿真机电信息(2020年20期)2020-08-31气化残炭与低阶煤混燃特性及动力学分析综合智慧能源(2020年7期)2020-08-04渣油残炭值的定量关联分析石油学报（石油加工）(2018年3期)2018-06-01茂名口岸进口原油残炭值相关性影响因素分析质量安全与检验检测(2018年1期)2018-04-27关于化验中提高煤质分析准确度的探讨中小企业管理与科技·下旬刊(2018年11期)2018-03-19机电一体化技术对传统马弗炉改进中的应用科技风(2017年19期)2017-10-21二乙基次膦酸盐(ADP)与硅倍半氧烷(POSS)复配改进三元乙丙橡胶(EPDM)烧蚀性能的研究黑龙江科学(2017年14期)2017-09-08