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基于喹喔啉和吡啶并吡嗪及咔唑和二苯胺衍生物电子给体-受体结构荧光材料的合成和光电性能

来源:公文范文 时间:2024-09-12 09:32:01 推荐访问: 受体 苯胺 衍生物

周永慧 黄如军 姚东超 张艾巍 孙渝杭 陈柱君 朱柏松 郑佑轩

(1南京信息工程大学化学与材料学院,南京 210044)

(2南京钢铁股份有限公司,南京 210035)

(3南京大学化学化工学院,配位化学国家重点实验室,南京 210023)

作为一种重要的功能材料,有机发光材料已经被广泛地使用在各种日常照明、医疗器材、军事设备等领域中。其中,发光材料在高性能的显示器中的应用尤为重要。随着科技的发展,近年来显示技术面临着超高清、柔性化、智能感知等新挑战,发展高效和视觉健康的显示技术已成为当前显示产业的重大需求。与此同时,人们对显示设备的要求也越来越高,如何制备便携、轻薄的高性能显示器成为关注的热点。因此,具有自发光、高亮度、高效率、高分辨率、超薄等优势的有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)成为当前非常重要的研究目标[1-18]。在智能手机、电视和笔记本电脑等显示设备中,OLED 正在逐步扩大市场份额并取代液晶显示(LCD)成为主流。

在OLED 器件中,有机发光材料是其核心组成部分。一般来说,有机发光材料分为荧光材料和磷光材料[19-22]。目前商用的OLED 显示用的绿光和红光材料多数是磷光配合物,但是商用蓝光材料依然为荧光材料。这是由于蓝光磷光材料通常具有较高的能量激发,容易发生光降解和劣化,磷光材料制备的器件寿命不能满足实际应用要求。因此,开发高性能的荧光材料仍然具有理论和现实意义[23-33]。

有机荧光材料可以分为有机配合物、有机高分子和有机小分子荧光材料。其中有机小分子荧光材料具有结构简单、颜色易调节、真空条件下易升华等优点,是目前研究的热点。有机小分子荧光材料种类繁多,它们多带有共轭杂环及各种生色团,通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度,从而使材料的光电性能得以提升。

根据应用场景的不同,有机荧光分子的设计需要考虑发光颜色的调控、发光效率和载流子传输能力的提高以及器件寿命等因素。而采用电子给体单元(donor,D)和电子受体单元(acceptor,A)相结合的策略是构筑荧光分子常用的方法[25-33],即通过调节D 单元和A 单元上的电子云分布及其夹角,调控其荧光性能。一般D单元常具有较好的空穴传输性能,而A单元常具有较好的电子传输能力,通过对二者连接数量和位置等的调节,还可以调控分子的载流子传输性能,从而进一步提高其OLED性能。

氮杂环化合物是光电材料体系中理想的A 单元,其中喹喔啉和吡啶并吡嗪衍生物是一类高度缺π电子的芳香杂环,具有较好的电子接收能力。而咔唑、二苯胺衍生物作为含氮芳香化合物,是理想的D单元和空穴传输基团。因此,合成含有喹喔啉、吡啶并吡嗪和咔唑、二苯胺衍生物的荧光分子,可以获得高效发光、高载流子传输和颜色可调等性能。本工作通过α-二酮与邻苯二胺、吡啶二胺缩合反应,构建了喹喔啉和吡啶并吡嗪,然后分别与咔唑、二苯胺衍生物结合,合成了氮杂环荧光化合物F1~F4,并进行了光电性质研究。通过对F1~F4 的分子荧光寿命、低温荧光/磷光光谱测试并结合密度泛函理论(DFT)计算可知,其均为荧光小分子,发射峰分别位于529、464、568 和507 nm,荧光量子效率(φf)最高可达98.2%。将所合成的发光材料掺杂在主体材料中制备了相应的OLED 器件DF1~DF4,其中器件DF1和DF3获得了13.38和11.98 cd·A-1的最大电流效率(ηc,max)以及4.8%和4.5%的最大外量子效率(EQEmax)。

1.1 试剂与仪器

试剂包括1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(99%)、咔唑(97%)、2-氯吡啶-3,4-二胺(98%)、3-溴苯-1,2-二胺(98%)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(96%)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(99%)、碳酸铯(99%)、三苯胺-4-硼酸(98%)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(98%)、三氟甲磺酸酐(98%)等。

1H、19F、13C 核磁谱图用JNM-ECZ400S/L1 测得,氘代试剂为CDCl3和DMSO-d6。质谱表征用Bruker MALDI-TOF-autoflex maX 进行,其中以DHB(2,5-二羟基苯甲酸)作为基质。分别用UV-3100 和Hitachi F-4600 测得紫外可见吸收和发射光谱,荧光寿命以及绝对量子效率在三维荧光光谱仪(3-D Fluorescence Spectrometer,FL-3,HORIBA)上测得。在CHI600E 电化学工作站上进行了电化学测试,测试体系为浓度0.1 mmol·L-1的乙腈溶液,以铂电极为工作电极,玻碳电极为对电极,Ag-AgNO3为参比电极,使用0.1 mmol·L-1的高氯酸四正丁基铵为支持电解质,用二茂铁Fc/Fc+作为内标,扫描速率为0.1 V·s-1。在氮气环境下,以10 ℃·min-1的加热速率在SDT650 上进行热重分析(TGA)。OLED 器件的制备和测试在光电器件制备及测试系统上进行。

1.2 实验过程及表征

F1~F4 的合成路线如图1 所示,所有的中间体和产物都进行了1H 和13C 核磁共振谱的表征(图S1~S17,Supporting information),另外也测定了产物的MALDI-TOF质谱和热稳定性。

图1 化合物F1~F4的合成路线示意图Fig.1 Synthetic routes of compounds F1-F4

1.2.1 1,2-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)乙烷-1,2-二酮(F-01)的合成

称取1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(0.74 g,2.00 mmol)、咔唑(0.74 g,4.40 mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.12 g,0.40 mmol)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.15 g,0.20 mmol)和碳酸铯(1.95 g,6.00 mmol),装入100 mL 的耐压管中。氮气干燥下,加入15 mL 甲苯作为反应溶剂,在130 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后,通过减压旋蒸去除体系中的有机溶剂,用饱和食盐水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)进行萃取得到有机相,再用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶1)作为洗脱剂,经硅胶柱层析纯化,干燥后得到0.59 克淡黄色固体F-01,产率为54%。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.32(d,J=8.4 Hz,4H),8.16(d,J=7.7 Hz,4H),7.84(d,J=8.4 Hz,4H),7.56(d,J=8.2 Hz,4H),7.45(t,J=7.6 Hz,4H),7.35(t,J=7.4 Hz,4H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ192.90,144.17,140.03,132.01,131.09,126.81,126.47,124.21,121.11,120.66,109.92。

1.2.2 9,9′-((5-溴喹喔啉-2,3-二基)双(4,1-亚苯基)双(9H-咔唑)(F-02)的合成

称取F-01(0.54 g,1.00 mmol)和3-溴苯-1,2-二胺(0.30 g,1.50 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入15 mL 甲苯,氮气保护下,在110 ℃下搅拌反应6 h。反应结束后,通过减压旋蒸去除体系中的有机溶剂,用饱和食盐水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)进行萃取得到有机相,再用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶2)作为洗脱剂,经硅胶柱层析纯化,干燥后得到0.58克淡黄色固体F-02,产率为85%。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.24(dd,J=8.4,1.2 Hz,1H),8.16(dq,J=7.7,1.1 Hz,5H),8.03~7.96(m,2H),7.94~7.89 (m,2H),7.74~7.65 (m,4H),7.55~7.48(m,4H),7.43(ddt,J=8.3,7.0,1.5 Hz,5H),7.32(td,J=7.6,1.2 Hz,4H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ153.18,152.84,142.15,140.58,139.21,137.39,137.08,133.88,132.06,131.63,130.71,129.15,126.98,126.76,126.29,124.37,123.76,120.54,120.45,109.85,109.77。

1.2.3 4-(2,3-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)喹喔啉-5-基)-N,N-二苯基苯胺(F1)的合成

称取F-02(0.27 g,0.39 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.22 g,0.78 mmol)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.02 g,0.02 mmol)和碳酸钾(0.39 g,1.17 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入四氢呋喃(15 mL)和水(5 mL)作为反应溶剂,75 ℃氮气保护下,搅拌反应16 h。反应结束后,通过减压旋蒸去除体系中的有机溶剂,用饱和食盐水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)进行萃取得到有机相,再用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶1)作为洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.23克淡黄色固体F1,产率为70%。熔点:151.1~152.9 ℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ8.26(dd,J=8.0,1.8 Hz,1H),8.16(dp,J=7.8,0.8 Hz,4H),8.00~7.86(m,6H),7.85~7.77(m,2H),7.74~7.66(m,2H),7.66~7.58(m,2H),7.50(ddt,J=8.3,5.1,0.9 Hz,4H),7.43(ddd,J=8.2,7.0,1.2 Hz,4H),7.36~7.20 (m,14H),7.10~7.02(m,2H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ 151.88,151.20,147.79,147.74,141.58,140.66,140.60,140.19,139.08,138.69,138.59,138.10,137.76,131.89,131.84,131.69,131.60,130.43,130.30,129.44,128.17,127.00,126.61,126.27,126.24,124.98,123.73,123.32,122.68,120.51,120.39,109.87,109.81。MALDI-TOFMS(m/z):[M+](C62H41N5)理论值856.336,实验值856.080。

1.2.4 9,9′,9″-(喹喔啉-2,3,5-三基三(苯-4,1-二基))三(9H-咔唑)(F2)的合成

F2 的合成路线与F1 的合成路线类似。称取F-02(0.20 g,0.29 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.12 g,0.42 mmol)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.01 g,0.01 mmol)和碳酸钾(0.12 g,0.87 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入四氢呋喃(15 mL)和水(5 mL)作为反应溶剂,氮气保护下,75 ℃下搅拌反应16 h。反应结束后,通过减压旋蒸去除体系中的有机溶剂,用饱和食盐水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)进行萃取得到有机相,再用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶1)作为洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.18 克淡黄色固体F2,产率为73%。熔点:161.1~163.2 ℃。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.35(dd,J=8.2,1.5 Hz,1H),8.22~8.10(m,8H),8.09~7.90(m,6H),7.85~7.78(m,2H),7.77~7.69(m,2H),7.68~7.58(m,4H),7.56~7.37(m,10H),7.37~7.25(m,6H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ152.21,151.59,141.58,140.87,140.65,140.52,139.76,139.08,138.81,138.77,137.98,137.55,137.49,137.11,132.48,131.86,131.62,130.89,130.43,129.14,127.02,126.60,126.54,126.29,126.12,123.75,123.65,120.56,120.49,120.43,120.20,110.07,109.81。MALDI-TOF-MS(m/z):[M+](C62H39N5)理论值854.321,实验值854.367。

1.2.5 2,3-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-5-醇(F-03)的合成

称取F-01(0.54 g,1.00 mmol)和2-氯吡啶-3,4-二胺(0.21 g,1.50 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入15 mL 甲苯,氮气保护下,在110 ℃下搅拌反应20 h。当反应结束后,旋蒸除去反应体系中的有机溶剂,用纯乙酸乙酯作洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.57 克浅绿色固体F-03,产率约90%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ11.94(s,1H),8.27(d,J=7.7 Hz,4H),7.86(dd,J=14.5,8.4 Hz,4H),7.74(dd,J=8.3,5.7 Hz,4H),7.49~7.37(m,9H),7.31(t,J=7.2 Hz,4H),6.81(d,J=7.2 Hz,1H)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6):δ161.46,156.07,151.11,148.82,140.48,140.40,138.32,137.80,137.46,135.78,135.11,132.21,126.88,123.49,123.45,121.19,120.90,120.83,110.13,105.11。

1.2.6 2,3-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-5-基三氟甲磺酸酯(F-04)的合成

称取F-03(0.63 g,1.00 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入30 mL 二氯甲烷使其溶解,再加入0.14 mL 吡啶,将烧瓶置于0 ℃冰浴中,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(0.43 mL,1.00 mmol),搅拌反应0.5 h 后置于室温下(25 ℃)。反应结束后,加水猝灭反应体系,用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取,得到有机相,使用乙酸乙酯/石油醚(体积比1∶1)作为洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.65 克淡黄色固体F-04,产率为85%。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.64~8.49(m,1H),8.20~8.10 (m,5H),7.96(t,J=8.1 Hz,4H),7.78~7.68(m,4H),7.55~7.41(m,8H),7.33(t,J=7.4 Hz,4H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ158.12,155.25,152.69,146.63,144.20,140.34,140.10,139.94,136.17,135.70,131.94,131.73,129.30,126.91,126.72,126.34,123.90,123.88,123.57,120.71,120.66,120.63,120.57,109.84,109.73。19F NMR(376 MHz,CDCl3):δ-73.08(s,2F),-74.86(s,1F)。

1.2.7 4-(2,3-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-5-基)-N,N-二苯基苯胺(F3)的合成

称取F-04(0.36 g,0.50 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.17 g,0.60 mmol)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.02 g,0.02 mmol)和碳酸钾(0.21 g,1.5 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入四氢呋喃(15 mL)和水(5 mL)作为反应溶剂,氮气保护下,75 ℃下搅拌反应16 h。当反应结束后,将反应体系中有机溶剂旋蒸除去,用饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取,得到有机相,使用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶3)作为洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.26 克淡黄色固体F3,产率为63%。熔点:242.2~243.8 ℃。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.93(d,J=5.7 Hz,1H),8.34(d,J=8.5 Hz,2H),8.19~8.13(m,4H),7.95(ddt,J=24.8,9.0,2.4 Hz,5H),7.76~7.71(m,2H),7.71~7.63(m,2H),7.50(ddt,J=8.1,4.1,0.9 Hz,4H),7.43(tdd,J=8.3,1.3,0.6 Hz,4H),7.34~7.30(m,7H),7.30~7.20(m,7H),7.10(tt,J=7.1,1.3 Hz,2H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ159.58,155.77,152.64,149.54,147.42,144.62,140.50,139.47,139.08,137.06,134.61,132.58,131.75,131.66,129.50,126.95,126.81,126.31,126.27,125.41,123.82,123.78,123.76,121.95,120.55,120.51,119.81,109.82,109.76。MALDI-TOF-MS(m/z):[M+](C61H40N6)理论值857.331,实验值857.295。

1.2.8 9,9′,9″-(吡啶并[3,4-b]吡嗪-2,3,5-三基三(苯-4,1-二基))三(9H-咔唑)(F4)的合成

F4 的合成路线与F3 的合成路线类似。称取F-04(0.36 g,0.50 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.17 g,0.60 mmol)、(1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.02 g,0.02 mmol)和碳酸钾(0.21 g,1.5 mmol)于100 mL 三颈烧瓶中,加入四氢呋喃(15 mL)和水(5 mL)作为反应溶剂,氮气保护下,75 ℃下搅拌反应16 h。反应结束后,通过减压旋蒸去除体系中的有机溶剂,用饱和食盐水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)进行萃取得到有机相,再用二氯甲烷/石油醚(体积比1∶2)作为洗脱剂,经硅胶柱层析法纯化,干燥后得到0.22克淡黄色固体F4,产率为54%。熔点:251.6~253.4 ℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ9.05(d,J=5.7 Hz,1H),8.66(d,J=8.5 Hz,2H),8.21~8.11(m,7H),8.01(d,J=8.5 Hz,2H),7.95(d,J=8.5 Hz,2H),7.88(d,J=8.4 Hz,2H),7.75(d,J=8.5 Hz,2H),7.69(d,J=8.5 Hz,2H),7.62(dt,J=8.3,0.9 Hz,2H),7.56~7.38(m,10H),7.36~7.28(m,6H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3):δ159.21,156.15,153.12,147.03,144.62,140.69,140.46,140.40,139.62,139.28,139.20,136.87,136.77,134.69,133.12,131.74,131.70,126.94,126.74,126.49,126.33,126.30,126.17,123.85,123.80,123.73,121.08,120.61,120.56,120.48,120.34,110.09,109.75。MALDI-TOFMS(m/z):[M+] (C61H38N6) 理论值855.316,实验值855.356。

2.1 光物理性质

F1 和F2、F3 和F4 两组化合物在分子结构设计上类似:以喹喔啉为电子受体,选择三苯胺与9H-咔唑-9-基苯基为不同供电子基团得到F1 和F2;
以吡啶并吡嗪作为电子受体,选择三苯胺与9H-咔唑-9-基苯基为不同供电子基团得到F3 和F4。为了研究4 个材料的光物理性质,测试了其在甲苯溶液中的室温紫外可见吸收光谱与荧光发射光谱(图2,表1)。

表1 化合物F1~F4的光物理性质Table 1 Photophysical properties of F1-F4 compounds

图2 化合物F1~F4在甲苯溶液中的室温紫外可见吸收(a)和发射(b)光谱Fig.2 UV-Vis absorption(a)and fluorescence(b)spectra of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

从图2a 可以看出,F1 的紫外吸收峰位于302、338 和378 nm,F2 的紫外吸收峰位于309、338 和377 nm,F3 的紫外吸收峰位于312、338、393 和453 nm,F4 的紫外吸收峰位于303、339 和400 nm。F1~F4 的紫外可见吸收光谱中,300 nm 左右处的强吸收带归属于电子供体中氮原子的n-π*跃迁,370~390 nm 处的吸收带归属于电子供体和受体单元间的π-π*跃迁,400~450 nm 左右的弱吸收带归属于电子供体和受体单元的分子内电荷转移(ICT)。从紫外可见吸收光谱数据可以看出,F1和F2、F3和F4的n-π*和π-π*跃迁吸收峰位置比较接近,这是因为F1 和F2、F3 和F4 分子的骨架相同。同时F1 和F2分子没有明显的ICT跃迁吸收峰,而F3和F4分子中则存在较强的ICT吸收,这是由于F3和F4分子骨架中氮杂环由喹喔啉替代为吡啶并吡嗪后,增加了中心核的吸电子能力和分子的共轭程度,从而有利于ICT吸收。

从图2b 中可以看出,F1、F2、F3 和F4 室温荧光的最大发射光谱峰分别位于529、464、568 和507 nm。其中,F2 分子的最大发射峰位于464 nm,属于纯蓝光发射。从荧光的最大发射峰位置可以看出,F2 相较于F1、F4 相较于F3 均发生了明显的红移现象,在具有相同电子受体单元喹喔啉和吡啶并吡嗪的情况下,同样作为给电子单元,三苯胺基相较于9H-咔唑-9-基苯基的给电子效应更加显著。而F3相较于F1、F2 相较于F4 的发射光谱也同样发生了显著红移,这说明在给电子单元相同的情况下,吡啶并吡嗪吸电子能力较喹喔啉更强,ICT 效应更明显。以上结果表明,选择不同的电子给体和受体基团,可以对材料的发射峰位置进行调节,即可以改变发光材料的颜色。

为了验证F1~F4 的发光是否源于ICT,分别在正己烷(hexane)、甲苯(toluene)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)和二甲基亚砜(DMSO)等不同极性溶剂中测试了材料的室温荧光发射光谱(图3)。结果显示,相较于正己烷,其他不同溶剂中F1~F4 的发射光谱均出现了明显的红移现象。同时发现,随着溶剂的极性逐渐增强,红移逐渐增大,即F1~F4 均在DMSO中表现出最大红移。其中F1 的发射峰从494 nm(正己烷)红移至657 nm(DMSO),斯托克斯位移为163 nm;
F2 的发射峰从440 nm(正己烷)红移至571 nm(DMSO),斯托克斯位移为131 nm;
F3 的发射峰从554 nm(正己烷)红移至759 nm(DMSO),斯托克斯位移为205 nm;
F4 的发射峰从474 nm(正己烷)红移至645 nm(DMSO),斯托克斯位移为171 nm。以上数据表明,4 个化合物的发光来自电子供体到受体间的ICT;
且在具有相同给电子基团的情况下,与F1(位移163 nm)相比,F3(位移205 nm)红移现象更为明显,与F2(位移131 nm)相比,F4(位移171 nm)红移现象更为显著,说明不同的分子骨架,其ICT 吸收程度不同。这是由于F3 和F4 分子骨架中多引入了一个N杂原子,吸电子能力和共轭程度增加,从而更有利于ICT吸收,这与F3和F4在紫外吸收中表现出更明显的ICT吸收(图2a)结果是一致的。因此,从以上结果可以看出,通过改变含氮杂环中的分子骨架,可以对材料的发射峰位置进行调节,即可以改变发光材料的颜色。

图3 化合物F1~F4在不同极性溶剂中的室温荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of compounds F1-F4 at room temperature in solvents with different polarities

2.2 分子荧光特性表征

为了计算所制备化合物的三线态能级并进一步验证其荧光特性,在77 K下、甲苯溶液中,以F1和F2为例进行了低温荧光和磷光光谱测试,结果见图4。从图4可以明显地看出,F1和F2的低温荧光光谱最大发射峰分别位于494和431 nm。通过低温荧光和磷光光谱起始位置的切线与横轴的交点可以计算出分子的单线态能级S1与三线态能级T1的能级差ΔEST,分别为0.23 eV(F1)和0.56 eV(F2)。与具有D-A结构的热激活延迟荧光(TADF)材料相比[8-11],F1和F2的ΔEST值较大,表明其可能为荧光材料。

图4 化合物F1(a)和F2(b)在甲苯中77 K下的荧光和磷光光谱(77 K)Fig.4 Fluorescence and phosphorescence spectra of compounds F1(a)and F2(b)in toluene at 77 K

为了进一步理解分子荧光发射的物理过程,验证材料的荧光特性,以甲苯为溶剂,对F1~F4进行了荧光寿命的测试,采用指数拟合的方式得到了F1~F4 光致发光的寿命衰减曲线,如图5 所示。从图5 的衰减情况发现,F1~F4 的衰减范围都在纳秒数量级,寿命分别为12.21、2.61、9.76 和6.03 ns,表明4种材料均为荧光材料。

图5 化合物F~F4在甲苯中的室温荧光寿命曲线Fig.5 Fluorescence decay curves of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

通过采用积分球系统,在甲苯中(除氧)对F1~F4进行了绝对量子产率(PLQY)的测试(表1),其值分别为88.61%、63.98%、98.21%和82.32%,均具有非常高的量子产率。因此,以F1~F4 发光材料制备的OLED器件,应该具有比较好的器件性能。

2.3 电化学性质测试和理论计算

在OLED 器件中,发光材料的前线轨道能级有着非常重要的意义,能够决定器件中主体材料和辅助材料的选择范围。为了对所制备化合物的HOMO 和LUMO 能级进行精确测试,在器件制备时选取能级合适的材料,从而获得更加匹配的器件能级结构,得到高效的OLED 器件,对F1、F2、F3 和F4 进行了循环伏安(CV)扫描,得到的CV曲线见图6。

图6 化合物F1~F4在乙腈中的CV曲线Fig.6 CV curves of compounds F1-F4 in acetonitrile

CV扫描以色谱纯的乙腈为溶剂,所有的溶液均经过高纯氮气鼓泡除氧20min 后才进行电化学扫描。根据公式EHOMO=-(EOX-EFc/Fc++4.8)可计算出F1、F2、F3 和F4 的HOMO 能级分别为-5.36、-5.45、-5.31 和-5.73 eV。通过紫外可见吸收光谱的起始吸收波长计算得到F1、F2、F3 和F4 的能隙(Eg)分别为2.35、2.81、2.20和2.55 eV。再根据ELUMO=EHOMO+Eg得到F1、F2、F3 和F4 的LUMO 能级分别为-3.01、-2.64、-3.11和-3.18 eV。

为了进一步验证F1~F4 的性质,分析其HOMO与LUMO 电子云分布特征,并对HOMO 与LUMO 能级进行预测分析,对F1~F4 进行了理论计算。理论计算使用Gaussian09 软件,采用DFT-B3LYP 方法,运用6-311g 为基组对分子的基态进行了结构优化(图S18)。在此基础上进行了能级的模拟计算,得到的分子电子云分布见图7。从图7 可以看出,F1 和F2 的LUMO 电子云主要分布在喹喔啉上,F3 和F4的LUMO 电子云主要分布在吡啶并吡嗪上,少部分分布在与苯基咔唑/三苯胺上连接的苯环上,说明分子中氮杂环是良好的吸电子单元。理论计算显示,F1、F2、F3 和F4 的LUMO 能级为-2.38、-2.50、-2.63和-2.81 eV。由此可以看出,与F1 和F2 相比,F3 和F4 具有更低的LUMO 能级,表明吡啶并吡嗪相较于喹喔啉拥有更强的吸电子能力,而F1和F2、F3和F4之间的LUMO 能级差距则表明,不同的供电子基团也会对LUMO能级产生影响。HOMO轨道电子云主要分布在苯基咔唑与三苯胺供电子团上。理论计算结果显示,F1~F4 的HOMO 能级分别为-5.25、-5.56、-5.21 和-5.54 eV,由此可以看出,与F2 和F4相比,F1 和F3 的HOMO 能级更高,这是由于三苯胺的供电子能力比苯基咔唑更强而导致。理论计算结果与通过电化学测试得到的数值变化趋势基本保持一致,验证了实验数据的合理性。

图7 化合物F1~F4的HOMO和LUMO电子云分布及理论计算的能级Fig.7 HOMO and LUMO electron cloud distributions and corresponding energy levels of compounds F1-F4

2.4 热稳定性测试

发光材料的热稳定对于OLED 器件制备和其应用至关重要。由于OLED 器件在工作时会发热,在高亮度下器件产生的热量会使得有机层发生结晶和聚焦等现象,从而导致器件性能大幅下降,因此优秀的热稳定性不仅有助于材料的蒸镀纯化,更有利于器件在运行过程中维持工作的稳定性。为了研究材料的热稳定性,得到其热分解温度(Td,样品失重5%时对应的温度),对F1~F4 进行了TGA(图8)。从图8的TGA 曲线可以看出,F1、F2、F3和F4均显示出高的Td,分别达到了521、477、472 和516 ℃。因此,TGA数据表明F1~F4都具有很好的热稳定性,这说明F1~F4在真空蒸镀以及在器件工作时可以保持良好的稳定性,不会因为器件过热而发生分解。

图8 化合物F1~F4的TGA曲线Fig.8 TGA curves of compounds F1-F4

2.5 OLED器件性能

为了研究F1~F4 的电致发光(EL)性能,以其为发光客体制备了相应的OLED 器件,制备OLED 器件时,以2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)作为空穴注入层的功能材料,1,1-双(4-(N,N-二(对甲苯)氨基)苯基)环己烷(TAPC)作为空穴传输层(或电子阻挡层)的功能材料,3,3′-(5′-(3-(3-吡啶基)苯基)(1,1′∶3′,1″-三联苯)-3,3″-二基)二吡啶(TmPyPB)作为电子传输层和空穴阻挡层的功能材料,9,9′-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑(2,6-DCzPPy)为主体材料,F1、F2、F3 和F4 对应的掺杂浓度(质量分数)均为5%,LiF 为电子注入层,Al为阴极,各有机层材料的沉积速度为0.1~0.2 nm·s-1。主/客体材料分别从2 个独立的加热炉中同时蒸镀从而在器件中沉积成掺杂的发光层。器件结构为ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(50 nm)/F1~F4(5%):2,6-DczPPy(10 nm)/TmPyPB(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),器件结构能级图和分子结构如图S2所示,所制备的器件分别命名为DF1、DF2、DF3和DF4。

在以F1、F2、F3 和F4 为发光客体的器件结构中,通过优化掺杂浓度,最终确定发光材料以5%的掺杂浓度最佳,器件性能曲线见图9 和图S19~S21,数据汇总见表2。4 个器件均具有3.7~4.0 V 的启动电压,最大亮度均超过2 000 cd·m-2。从图S19 可以看出,4 个器件的EL 光谱和其化合物在甲苯溶液中的光致发光光谱基本一致,表明发光来源就是荧光材料本身。并且随着驱动电压的升高,其EL谱形状基本没有变化,表明器件具有较好的光谱稳定性。但由器件电致光谱图也可以看出,器件的客体与主体之间仍然有少量的能量传递不完全的现象,表现为400~450 nm 范围有主体材料2,6-DCzPPy 的微弱发射峰。

表2 器件DF1~DF4的EL性能Table 2 EL performances of devices DF1-DF4

图9 器件DF1~DF4的EL性能:(a)亮度-电压-电流密度曲线;(b)电流效率-亮度曲线;(c)功率效率-亮度曲线;(d)外量子效率-亮度曲线Fig.9 EL properties of devices DF1-DF4:(a)luminance-voltage-current density curves;(b)current efficiency-luminance curves;(c)power efficiency-luminance curves;(d)external quantum efficiency-luminance curves

从器件性能方面看以F1 为客体的器件DF1 最大亮度(Lmax)达到了11 712 cd·m-2,启动电压(Vturn-on)为3.7 V,EL 发射峰为525 nm,最大电流效率(ηc,max)为13.38 cd·A-1,最大功率效率(ηp,max)为8.95 lm·W-1,最大外量子效率(EQEmax)为4.8%。DF3的EL 器件性能和DF1 相近,Vturn-on为3.8 V,EL 波长为582 nm,Lmax为5 955 cd·m-2,ηc,max、ηp,max和EQEmax分别为11.98 cd·A-1、8.75 lm·W-1和4.5%。DF2 和DF4 相较于DF1 与DF3 来说性能表现一般,Lmax、ηc,max、ηp,max和EQEmax分别为3 962 和2 381 cd·m-2、3.16 和4.69 cd·A-1、2.02和3.07 lm·W-1、1.5%和1.7%,部分原因可能是由于电子供体苯基咔唑和电子受体喹喔啉之间的π-π堆积所致。器件的效率首先由发光材料的光致发光效率决定,在4个化合物中F1和F3的光致发光效率最高(分别为88.61%和98.21%),其器件性能远高于于F2 和F4。同时,化合物的HOMO 和LUMO 能级及载流子传输能力也有影响。F1 和F3 的HOMO 能级(-5.36 和-5.31 eV)相对于F2 和F4(-5.45 和-5.73 eV)来说更高,有利于空穴从空穴传输层TAPC(EHOMO=5.5 eV)的注入和捕获,并且F1和F3化合物的LUMO 能级(-3.01 和-3.11 eV)都低于主体材料2,6-DCzPPy 和电子传输材料TmPyPB,电子注入和捕获势垒较低。因此,基于F1和F3化合物的OLED器件显示了更优的性能。同时,从图9 中还可以看出,4个器件都显示了比较小的效率滚降。

设计、合成了4 个基于喹喔啉/吡啶并吡嗪电子受体的荧光小分子材料F1~F4,并详细研究了材料的光电性能。光谱结果表明,利用电子给体和受体的电子效应不同可以调控发光颜色:三苯胺相对于苯基咔唑的供电子能力更强,导致F1 和F3 比F2 和F4红移现象更加明显;
而吡啶并吡嗪具有多氮的缺电子结构,与喹喔啉相比共轭程度增加,从而导致F3、F4的光谱发生了明显的红移现象。F1~F4甲苯溶液的荧光发射光谱显示,其最大发射峰分别位于529、464、568 和507 nm,基团的修饰调光效应非常显著。将F1~F4发光材料以5%的掺杂浓度制备了OLED器件DF1~DF4,DF1 与DF3 显示了良好的有机电致发光性能。其中以F1制备的器件DF1性能表现最佳,Vturn-on为3.7 V,Lmax达到了11 712 cd·m-2,EQEmax为4.8%,ηc,max为13.38 cd·A-1,ηp,max为8.95 lm·W-1。

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