ZnMnCr-LDHs的制备及其对磷酸盐吸附性能研究

刘 畅，李 阳，张晓静，崔宝玉，崔节虎

（郑州航空工业管理学院，河南 郑州 450046）

近年来，磷肥的大量投入使用导致水体中存在过量的磷酸盐，成为水富营养化的主要原因之一［1］。过量的磷元素会导致水系自净功能过载，形成水体富营养化，致使藻类过度生长，破坏水质，对生态系统及人类健康造成多种危害［2］。2020 年我国生态环境部将总磷、化学需氧量和高锰酸钾指数并称为三大水环境污染指标，因此总磷的降低受到越来越多的关注［3］。针对磷酸根去除，常见的方法包括吸附法、活性污泥法、化学沉淀法等［4］。其中，吸附法因其高效、简单等优点备受学者青睐［5］。吸附法中最主要的材料就是吸附剂，吸附剂的种类繁多，如活性炭、聚丙烯酰胺、木质素等，不同的吸附剂对污染物拥有不一样的效果。但随着水污染问题的加剧，普通吸附剂已经无法满足污染物种类和数量上的需求，因此，具有出色性能且制备简单的水滑石类化合物（LDHs）引起了学者的关注。

水滑石类化合物（LDHs）是一种新型的层片状结构无机功能材料，具有可交换性［6］。由于其强大的离子交换能力、较大的比表面积、高效的分散性、记忆效应、热稳定性以及独特的纳米结构等优点，LDHs 材料在废水处理方面具有广阔的应用前景［7］。

层状双金属氢氧化物（LDHs）纳米材料的制备方法主要有共沉淀法［8］、离子交换法［9］、水热合成法［10］等。其中，水热法是较为常用的制备方法之一，可制备出结晶度较好、晶体纯度高、形貌可控的LDHs 材料［11］。此外，通过控制反应时间、温度以及添加引导试剂等反应参数，可以获得不同形态和尺寸的LDHs 材料。目前对LDHs 纳米材料的制备和吸附性能研究较少，因此，寻找一种可行方法来控制LDHs 材料的微观形貌对提高其吸附磷的能力至关重要［12］［13］。

本研究以水热法制备三元ZnMnCr-LDHs纳米材料，对三种金属元素的摩尔比例进行探究，并利用SEM、XRD 等表征手段对吸附剂进行结构形貌分析，通过各种模型对实验数据进行拟合，分析LDHs 纳米材料对磷酸盐的吸附机理。

1.1 主要仪器与试剂

扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；
U-4100型紫外可见吸收光谱仪（日本高新）；
IS5 型傅里叶变换红外光谱仪（费尔伯精密仪器）；
X-射线衍射分析仪（德国布鲁克）；
Zeta 电位分析仪（郑州长城科工贸）。

硝酸锌、钼酸铵（天津科密欧）；
四水合硝酸锰、硝酸铬（分析纯，上海阿拉丁）；
三乙醇胺（分析纯，天津恒兴）；
磷酸二氢钾（分析纯，天津致远）；
酒石酸锑钾（分析纯，天津风船）。

1.2 材料制备

采用水热合成法制备。控制三种金属盐总摩尔数为0.01 mol，按一定比例称取于烧杯中，搅拌溶液均匀后，逐滴加入1 mL 的三乙醇胺，继续搅拌至混合物均匀后转移至反应釜内衬中。置反应釜于110 ℃的鼓风干燥箱中反应2h。完成后将生成物重复洗涤，60 ℃恒温干燥后研磨过筛，即得到ZnMnCr-LDHs 纳米材料的粉末。按上述方法，改变ZnMnCr 比例为3∶1∶1、3∶1∶2、3∶1∶3，分别命名为ZnMnCr-LDHs-1、 ZnMnCr-LDHs-2、 ZnMnCr-LDHs-3。

1.3 吸附实验

称取一定量三种ZnMnCr-LDHs 纳米材料加入双层石英管中，加入20 mL 一定浓度磷酸盐溶液，搅拌一定时间，离心后将上清液转移至比色管中。在比色管中加入去离子水定容，并滴加显色剂。待显色剂充分反应15 分钟后，在720 nm 处使用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。同理通过改变吸附剂投加量、pH、反应时间、反应温度去测定吸附后溶液中磷酸盐含量和去除率。磷酸盐的吸附量Qe和去除率η可通过以下公式计算：

式中：C0、Ce分别为磷酸盐的初始浓度和剩余浓度mg/L；
V为磷酸盐液体体积L；
m为吸附剂用量g。

吸附动力学。在条件为pH 5、100 mg/L 初始浓度、吸附剂投加量为15 mg 的情况下，可以在5 分钟—120 分钟内分别取样并测定吸光度。通过测定的吸光度数据，可以计算出材料对磷酸盐的吸附量。通过以下模型公式对数据进行拟合。

式中：Qt为t 时磷酸盐吸附量mg/g；
t为吸附时长min；
k1，k2为准一级和准二级动力学方程常数。

吸附热力学。在pH 为5，磷酸盐溶液的初始浓度为100 mg/L，投加量为15 mg，吸附时间为90 min的条件下，设定温度为15℃—35℃，测定吸光度，可以计算出材料对磷酸盐的吸附量。由以下公式可以计算出吸附过程的焓变△H、自由能△G和熵变△S。

式中：T为反应的温度K；
R为理想气体状态常数；
K0为常数；
x为溶液中磷酸盐的摩尔分数。

吸附等温线。在pH 为5，吸附时间为90 min，投加量为15 mg 条件下，分别在不同的磷质量浓度条件下测定吸光度，计算材料对磷酸盐的吸附量。采用以下模型公式对数据进行拟合。

式中：Qm为吸附剂的最大吸附量mg/g；
KL、KF为Langmuir 和Freundlich 吸附常数；
n为吸附常数。

2.1 扫描电子显微镜（SEM）表征

图1（a）—（c）是不同比例的ZnMnCr-LDHs 纳米材料的SEM 图。图1a 中可以看出ZnMnCr-LDHs-1 颗粒与颗粒之间分散度较高，表面有较多的小孔。图1b 中的ZnMnCr-LDHs-2 颗粒较图1(a)有所堆叠，状态较为紧密。图1c 中的ZnMnCr-LDHs-3 较图1（b）呈现更为紧密的状态。在一定程度上，结晶度图1（c）＞图1（b）＞图1（a）。

图1 ZnMnCr-LDHs的SEM图

2.2 X射线衍射（XRD）表征

从图2中可以看出，纳米材料均显示出典型的水滑石结构特征峰，ZnMnCr-LDHs-1 的2θ 值为9.47°、19.52°、33.17°、59.34°处分别对应（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰。ZnMnCr-LDHs-2 材料在2θ 为9.65°、19.61°、33.29°、59.32°处分别对应（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰[14]。ZnMnCr-LDHs-3材料在2θ 为9.63°、19.67°、33.31°、59.51°处分别对应（003）（006）（012）（110）晶面的衍射峰，存在典型的LDHs 特征峰。3 个ZnMnCr-LDHs 均显示出含有典型的金属振动峰，并且硝酸盐基团被证明成功插层到吸附剂的层间。

图2 ZnMnCr-LDHs的XRD图

2.3 红外光谱（FT-IR）表征

图3 为ZnMnCr-LDHs-1、ZnMnCr-LDHs-2 和ZnMnCr-LDHs-3 纳米材料的红外光谱图。571—573 cm-1处的吸收峰可能是M—O（M 为Zn、Cr、Mn）的拉伸振动，证明金属阳离子的成功进入而导致的晶格振动［15］；
LDHs 材料上NO3-的不对称伸缩振动对应的是1384 cm-1处的吸收峰，强烈的吸收峰证明了LDHs材料中阴离子的存在［16］。

图3 ZnMnCr-LDHs的FT-IR图

材料上-OH 的弯曲振动对应1618—1623 cm-1处的吸收峰，与层间水分子和-OH 的弯曲振动有关，证明该材料存在层间结晶水［17］；
而LDHs 材料上-OH 的伸缩振动，由3416—3424 cm-1处的吸收峰所对应［18］。以上的红外结果表明，3 种ZnMnCr-LDHs 均显示出含有典型的金属振动峰，并且硝酸盐基团被证明成功插层到吸附剂的层间。

2.4 Zeta电位分析

图4 可以看出ZnMnCr-LDH 的零电荷点（PZC）分别为5.97、5.87、6.21。在pH≥6时，粒子都带有负电荷，说明材料吸附过程主要由层间阴离子交换为主，且ZnMnCr-LDH 通过脱质子产生了负表面电荷，影响了静电相互作用，导致去除能力的下降。当pH＜6 时，ZnMnCr-LDHs 粒子都带有正电荷，说明材料除了层间阴离子交换，还存在有表面吸附，且ZnMnCr-LDH具有较高的pHpzc，通过强静电吸引在3—6 的pH 范围内保持稳定吸附。pH 在3—10 的范围内Zeta 电位基本都处于（±30）—（±35）之间，说明了悬浊物不太稳定，在水处理过程中，废水与材料容易发生分离［19］，证明了材料具有一定的循环性能。

图4 ZnMnCr-LDHs的Zeta电位图

2.5 吸附性能

2.5.1 溶液pH和投加量对吸附性能的影响

测得磷酸盐溶液原始pH 为5.42，将pH 调节至3—9，常温下吸附60 min 后，分别测定吸光度，并计算材料平衡吸附量。由图5(a)可知，pH 对于三种ZnMnCr-LDHs 纳米材料均有一定的影响，在pH 范围为3—6 时，材料对于磷酸盐去除率都稳定在99%以上。磷酸盐去除率在pH＞6 时，随着pH 增大而降低，可能是溶液中OH-的数量随着pH 值的增加而不断增加，导致与磷酸盐竞争吸附位点，从而降低了去除效率［20。综上所述，吸附实验所用的磷酸盐溶液均采用原始pH值。

图5 pH(a)和吸附剂投加量(b)对吸附效果影响

由图5（b）可以看出，当投加量为5 mg 时，吸附剂上的吸附位点不足，且被完全占据，导致吸附率较低。当投加量为5—15 mg 时，位点被弥补，使吸附率逐渐提升，15 mg投加量之后吸附率基本上趋于平衡，可能是经过快速吸附后位点已达到饱和，过剩使位点利用率降低［21］。根据上述分析，吸附实验所投加的ZnMnCr-LDHs纳米材料为15 mg。

2.5.2 磷酸盐的初始浓度和吸附时间对吸附性能的影响

图6(a)为磷酸盐初始浓度对ZnMnCr-LDHs 纳米材料吸附效果的影响。随着设定的磷酸盐初始浓度增加，三种材料的吸附量均呈增加趋势，材料吸附量分别由0 增加至715.2 mg/g、714.8 mg/g、714.7 mg/g，这可能是因为高的浓度梯度所产生的传质驱动力克服了阻力，磷酸盐和吸附剂间的接触概率增加，从而使更多磷酸盐被吸附剂所吸附［22］。

图6 磷酸盐初始浓度(a)和吸附时间(b)对吸附效果影响

图6(b)为吸附时间对ZnMnCr-LDHs 纳米材料对磷酸盐吸附性能的影响。去除率在0—10 min内飞速攀升至99%左右；
纳米材料的吸附效果在40 min后基本达到平衡，ZnMnCr-LDHs 纳米材料的平衡吸附量分别为132.89 mg/g、132.89 mg/g、132.81 mg/g。在吸附初期，高浓度的磷酸盐离子与水滑石表面形成较大差异，传递驱动力受浓度梯度影响而较高，因此吸附速率快。但吸附一定时间后，大部分吸附剂的吸附位点被磷酸盐离子占据，吸附剂表面传递驱动力降低，吸附逐渐达到平衡状态。

2.5.3 温度对吸附性能的影响

如图7 所示，在15°C—35°C 区间，ZnMnCr-LDHs的去除率随温度增高而增加的幅度不大。由于温度增加对去除率影响并不大，且增加温度要增加额外消耗，因此后续实验都选择在室温下进行。

图7 温度对吸附效果的影响

2.5.4 吸附动力学和热力学

根据表1 的数据，我们发现准一级和准二级动力学模型的拟合决定系数（R2）都较高。但用准二级动力学模型来描述ZnMnCr-LDHs吸附磷酸盐的吸附过程更为贴切，并且吸附过程主要是由化学吸附引起的［23］，其拟合出的理论吸附量也更贴近实际吸附量。

表1 ZnMnCr-LDHs对磷酸盐的吸附动力学拟合参数

表2 为根据吸附温度条件得到的ZnMnCr-LDHs 对磷酸盐的吸附热力学参数。由表2 可知，三个材料的ΔG皆小于0，证明该材料吸附是自发的；
三个材料的ΔH都大于0，证明吸热过程为主导［24］。ΔS都大于0，表明吸附过程中无序性随之增加。

表2 ZnMnCr-LDHs对磷酸盐的吸附热力学参数

2.5.5 吸附等温线

由表3 中显示的拟合参数可知，三种ZnMnCr-LDHs 纳米材料的Freundlich 模型相关系数R2分别为0.9659、0.9666和0.9738。因此三种ZnMnCr-LDHs 都更倾向于符合Freundlich 模型，说明三种纳米材料可能是多层化学吸附。

表3 ZnMnCr-LDHs对磷酸盐的吸附等温线拟合参数

2.5.6 循环再生实验

LDHs 纳米材料的循环再生性能是评判材料好坏的指标之一，同时在实际废水处理中也是至关重要的。因此对ZnMnCr-LDHs 进行了5 次循环再生实验。由图8 可知，初始材料对于磷酸盐的去除率皆在99% 以上，经过5 次循环再生测试之后，ZnMnCr-LDHs 对磷酸盐的吸附率均达到76%以上。结果表明，该纳米材料具有较好的循环利用率，在实际废水处理中也具有较高的价值。

图8 ZnMnCr-LDHs的循环再生测试

本研究采用水热法成功制备出了三种不同元素比例的ZnMnCr-LDHs 纳米材料，通过各种表征方法证明成功制备出类水滑石材料。通过多种影响因素测试可知，在pH 为3—6 时具有稳定的吸附效果，但随pH 增大而吸附量有所降低；
投加量为15 mg 时磷酸盐可基本去除；
理论吸附容量与实际实验数据几乎没有相差；
ZnMnCr-LDHs 在五次循环后仍有76%以上的吸附率，证明对磷酸盐的循环处理领域有较高的利用价值。ZnMnCr-LDHs 材料具有较好的吸附效果、较快的吸附速率和良好的循环利用性能等优点，可以为磷酸盐去除领域提供新的方向。

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