国产与进口TP310HNbN钢抗蒸汽氧化行为对比

徐卫仙,郭 岩,陈卓婷,王光乐

(华电电力科学研究院有限公司,杭州 310030)

为了提高火力发电厂的经济效益、降低生产成本、减少燃料消耗,火力发电机组的工作参数不断提高,目前已由蒸汽压力15.7～19.6 MPa、蒸汽温度538 ℃提高至蒸汽压力31 MPa、蒸汽温度593 ℃;其工作参数的提高很大程度上受制于机组主要设备用耐热材料的开发和应用。锅炉高温受热面、末级过热器和再热器出口集箱等部件在高温、高压条件下工作,对材料的持久强度、抗蒸汽氧化性能有很高要求。长期以来,我国火力发电行业所需的高端耐热材料基本依赖进口,特别是超超临界机组所需的新型含质量分数9%～12%铬马氏体耐热钢(牌号包括P92、X12CrMoWVNbN10-1-1)和奥氏体不锈钢(牌号包括TP347HFG、Super304、HR3C)[1-2]。然而,随着材料的市场供应越来越紧张,国内大型钢材企业均在积极开发国产材料以代替进口材料,为此研发的奥氏体不锈钢以其相对较低的成本和对项目工期要求的满足,受到了极大关注。但近年来超临界和超超临界机组运行经验表明,一些国产奥氏体不锈钢管在投运后不久就出现了比较严重的锅炉管内壁氧化皮剥落问题;氧化皮剥落物堆积堵塞造成钢管局部过热和爆管事故频发,严重影响了火力发电机组的运行安全性和经济性[3-8]。

TP310HNbN钢是TP310耐热钢的改良钢种,作为末级过热器和屏式过热器管材料首次在我国的超超临界燃煤电站-华能玉环电厂得到应用,随后成为国内超超临界机组的必选材料。与普通TP310钢相比,TP310HNbN钢添加了0.20%～0.60%(质量分数,下同)的强碳和氮化物形成元素铌、0.15%～0.35%的氮,利用析出弥散分布的细小NbCrN相和富铌碳、氮化物以及M23C6来进行强化。600～750 ℃下TP310HNbN钢的蠕变断裂强度明显高于TP347H、TP310系列耐热钢,其含有的微量氮可以抑制σ相的形成,改善其韧性;此外,高含量铬也提高了其抗高温蒸汽氧化和烟气腐蚀性能,优于18-8系列不锈钢,与310系列不锈钢相当。为了对比研究国产与进口TP310HNbN钢的抗蒸汽氧化行为及氧化层特性,作者开展了高温(650 ℃)蒸汽氧化试验,对比研究了国产与进口钢表面氧化膜的微观结构及物相组成、氧化速率的影响因素等,以期为提高国产TP310HNbN钢的抗高温蒸汽氧化性能提供借鉴。

试验材料为国产和进口TP310HNbN锅炉钢管。国产TP310HNbN钢管由江苏武进不锈钢管厂提供,规格为φ45 mm×9.2 mm,实测化学成分为0.06C,0.35Si,1.18Mn,0.002S,0.02P,24.84Cr,0.41Nb,20.54Ni,0.23N;进口TP310HNbN钢管由日本住友金属公司提供,规格为φ51 mm×10.0 mm,实测化学成分为0.06C,0.35Si,1.12Mn,0.002S,0.005P,24.18Cr,0.14Mo,0.47Nb,19.45Ni,0.28N,0.28Co,0.11Cu。

采用电火花切割法在钢管内壁制取弧形试样,制取试样的尺寸如图1所示。将试样进行倒角,置于丙酮溶液中进行超声波清洗,烘干。采用自制高温蒸汽氧化试验装置(用于模拟火力发电厂蒸汽流通部件高温蒸汽氧化状态)进行蒸汽氧化试验。采用抽真空和高纯氩气(纯度为99.999 9%)除氧法对试验用水进行除氧处理,直到其溶解氧质量浓度低于25×10-9mg·L-1,随后输送到蒸发桶内持续加热,产生氧化试验所需的蒸汽,通入带有恒温装置的样品室中对试样进行蒸汽氧化试验。氧化试验温度为650 ℃,蒸汽压力为25 MPa,试验时间分别为100,200,410,650,1 000 h,每次停炉时采用高纯氩气冷却系统进行冷却。沿横截面制取试样,磨抛后采用Zeiss AXIO Imager A1m型光学显微镜和FEI Quanta-410hV型扫描电镜(SEM)观察氧化膜微观形貌,并用附带的测量系统测量氧化膜厚度。采用OXFORD INCA 型X射线能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用D/max2400型X射线衍射仪(XRD)对氧化膜进行物相分析。

图1 弧形试样尺寸Fig.1 Size of curved sample

2.1 氧化膜形貌和物相组成

由图2可知:在650 ℃蒸汽中氧化后,国产试验钢表面生成了结节状氧化膜,并且随着氧化时间延长,氧化膜沿表面逐渐生长并发生聚集;进口试验钢表面氧化膜平坦,氧化物颗粒相对细小,随着氧化时间延长,氧化物未发生明显长大。由图3可知:国产试验钢表面氧化膜随着氧化时间延长由断续状变为连续状,形成了厚薄不均的双层结构,氧化膜外层存在孔洞,内层较为致密;进口试验钢的氧化膜在整个氧化过程中均致密且较薄。

图2 650 ℃蒸汽氧化不同时间后国产和进口TP310HNbN钢的表面形貌Fig.2 Surface morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

图3 650 ℃蒸汽氧化不同时间后国产和进口TP310HNbN钢的横截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

由图4和图5可知:国产试验钢氧化膜内层锰、镍、铬和氧元素富集,外层铁、氧元素富集(结合XRD分析可知为Fe2O3和Fe3O4);进口试验钢氧化膜未出现分层现象, 铬、铁、氧元素富集,形成铬氧化物。由表1可知:进口试验钢氧化膜/基体界面处(位置2～10)的铬质量分数高于国产试验钢氧化膜内层/基体界面处(位置2～4,8～11)。国产试验钢外层氧化膜主要为铁氧化物, 铁氧化物在高温下的保护性能较差,其生长速率过快时形成的氧化膜易出现应力集中,并在冷却时发生开裂[9-13],此外,其内外层氧化物因热膨胀系数不同而在内外层界面处生成缝隙,元素扩散后部分位置未得到补充而出现孔洞。进口试验钢氧化过程中形成致密的铬氧化物,阻断氧化过程,氧化速率慢,氧化膜薄且致密。

表1 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后进口和国产TP310HNbN钢表面不同位置[如图4(a)和图5(b)所示]的元素质量分数Table 1 Mass fractions of elements at different positions [as shown in fig.4 (a) and fig.5 (b)] on surface of imported and domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

图4 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后国产TP310HNbN钢的截面SEM形貌和元素面分布Fig.4 Cross-section SEM morphology (a) and element area distribution (b-f) of domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

2.2 氧化膜的生长动力学

由图6可知:随氧化时间延长,国产和进口试验钢表面的氧化膜厚度均增大;进口试验钢氧化膜厚度最大值和最小值的差异小,氧化膜厚度均匀;国产试验钢氧化膜最大值和最小值的差异随着氧化时间延长逐渐增大,氧化膜均匀性变差。在氧化初期,由于基体/空气界面处氧分压较高,钢表面的合金元素均易发生氧化,且铬和氧的亲和势大于铁,二者反应的吉布斯自由能较铁和氧反应低,因此会快速地选择性形成富铬氧化膜[14];随着氧化时间延长,铁的扩散途径被富铬氧化膜堵塞,阻碍铁穿过氧化层扩散,氧化速率降低,氧化膜增厚速率减缓[15]。进口试验钢表面铬含量高,在氧化初期外表面迅速形成致密的富铬氧化层,阻碍元素的进一步扩散,阻断氧化过程,其抗蒸汽氧化性能优于国产试验钢。

图6 650 ℃蒸汽氧化不同时间后国产和进口TP310HNbN钢氧化膜的生长动力学曲线Fig.6 Growing curves of domestic and imported TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for diferent times: (a) average values and (b) maximum and minimuin values

(1) 随着高温(650 ℃)蒸汽氧化时间延长,国产TP310HNbN钢氧化膜由断续状变为连续状,形成了厚薄不均的双层结构,氧化膜外层存在孔洞,内层较为致密;进口TP310HNbN钢氧化膜在整个氧化过程中致密且较薄。

(2) 国产试验钢氧化初期形成含铁氧化物,保护性能较差,氧化膜厚度明显增大,并且厚度均匀性差;进口试验钢氧化初期形成含铬氧化物,阻断氧化过程,氧化速率慢,氧化膜厚度略微增大且厚度均匀。进口TP310HNbN钢抗蒸汽氧化性能优于国产TP310HNbN钢。

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