二氧化硅填料对环氧Vitrimer动态性能的影响

李燕　刘亿　司鸿玮　宋丽贤　周琳　赵秀丽　陈茂

摘要：将 SiO2颗粒引入动态环氧类玻璃高分子（ Vitrimer ）网络中，制备了具有可控动态性能的环氧Vitrimer。结果表明：填料含量的增加对环氧Vitrimer的基础性能负面影响小，但环氧Vitrimer的特征弛豫时间（τ）、活化能（Ea ）、 Arrhenius 指前因子（τ0）和拓扑冻结转变温度（ Tv ）等典型动力学参数都可以很容易地通过填料的含量来调整。

SiO2的引入使环氧Vitrimer性能可控，能够按需实现材料的再加工成型。

关键词：环氧类玻璃高分子动态性能调控酯交换反应 SiO2颗粒

中图分类号：TQ32  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0025-06

Effects of Silica Filler on the Dynamic Properties of Epoxy Vitrimer

LI Yan1 ， LIU Yi2 ， SI Hongwei1 ， SONG Lixian1 ， ZHOU Lin1 ， ZHAO Xiuli2 ， CHEN Mao2

（1. State Key Laboratory ofEnvironment-friendly Energy Materials ， Southwest University ofScienceand Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. Institute ofChemical Materials ， China AcademyofEngineering Physics ， Mianyang 621900 ， Sichuan ， China ）

Abstract：
Epoxy vitrimer with controllable dynamic properties was prepared by introducing SiO2 particles into the dynamic epoxy vitrimernetwork . The results show that the increase of filler content will not cause too many adverse effects on the basic performance of epoxy vitrimer. However ， typical kinetic parameters of epoxy vitrimer including characteristic relaxation time （τ） ， activation energy （ Ea ） ， Arrhenius pre- exponential factor （τ0） ， and topological freezing transition temperature （ Tv ） can be easily adjusted by filler content. The introduction of SiO2 makes the properties of epoxy vitrimer controllable and can realize the materials reprocessed and formed on demand .

Keywords ：
Epoxy vitrimers; Controllable dynamic properties; Transesterification; SiO2 particles

热固性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂等）是经典的交联聚合物材料，由于其高性能、耐化学性和尺寸稳定性，在多个领域广泛应用。然而，永久交联的网络结构使得热固性材料无法实现再加工、愈合和回收，造成了大量的资源浪费和环境污染[1]。2011年Leibler等[2]首次报道了聚酯基环氧类玻璃高分子（Vitrimer ） ， 实现了在永久交联的情况下可释放应力并在加热后可再加工的性能。与早期由解离动态键（如 D A）交联的共价自适应性网络（ CAN）不同，Vitrimer材料是一种基于缔合或可交换动态键的特殊类型的 CAN ， 通过聚合物链的重新排列和网络的重排表现出动态特性[3]。

经过10多年的研究，已經报道了各种依赖于不同的可交换动态键和不同的聚合物骨架的Vitrimer材料。包括转氨基／亚胺[4]、二硫键[5]、烯烃复分解[6]、硅氧烷平衡[7]、主－客体反应[8]、配位键[9]等已被引入环氧[10]、聚氨酯[11-12]、硅氧烷[13]或聚烯烃基质[14]中以形成不同的Vitrimer材料。然而，目前的研究都旨在不断开发新的可交换动态键，对控制现有Vitrimer材料动态特性的关键作用的探索还很缺乏，限制了Vitrimer材料的设计和合成。到目前为止，调节环氧Vitrimer动态性能的方法仍然很少，且主要集中在影响Vitrimer材料动态性能的因素上。例如，Leibler等[15-16]在开发了第一种聚酯基环氧Vitrimer材料后，研究了催化剂含量和类型对环氧Vitrimer动态性能的影响，结果表明增加金属催化剂的含量或添加有机催化剂可加速聚酯基环氧玻璃体的应力弛豫行为。此外，目前已有研究证实容易影响和调控Vitrimer动态性质或参数的几个关键因素，包括催化剂[15-16]、动态键密度[17]、协同效应[18]、交联密度[19]、填料[20]等。探索影响Vitrimer材料动态特性的更多关键因素有利于设计和合成Vitrimer材料。

二氧化硅（SiO2）是常见的补强填料，其表面含有大量的羟基基团，可以在聚合物链之间形成氢键相互作用，与聚酯基Vitrimer有较好的相容性。笔者选用 SiO2作为填料，在酯键环氧Vitrimer中加入不同含量的 SiO2填料制备了一系列复合材料，并表征了填料含量对其基础性能以及动态性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

双酚 A 二缩水甘油醚（DGEBA） ， 西格玛奥德里奇贸易有限公司；
1 ， 5 ， 7-三叠氮双环[4.4 .0]癸-5-烯（TBD）、戊二酸，梯希爱化成工业发展有限公司；
25μm 二氧化硅（SiO2） ， 上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 样品制备

按羧基和环氧基的化学计量比为1∶1的标准称取定量的 DGEBA 和戊二酸，在聚四氟乙烯（ PTFE）烧杯中进行混合。在110℃下不断搅拌直至完全溶解后加入一定质量比的二氧化硅，待二氧化硅混合均匀后加入 TBD 继续搅拌5 min 后迅速将混合物倒入铺有防黏硅油纸的100 mm ×100 mm ×1.5 mm 铜框中，最后在180℃的鼓风烘箱中固化4 h ， 得到具有不同填料含量的环氧Vitrimer。

1.3 测试与表征

使用 TGA Q500热重分析仪测试材料的热稳定性，升温速率为10℃/min 。

采用 DSC Q2000差示扫描量热仪测定试样的玻璃化转变温度。升温速率为10℃/min ， 从-20℃到200℃ ， 两个循环。

采用 RSA - G2动态热机械分析仪（DMA）进行度范围-20℃至150℃ ， 频率1 Hz ， 应变0.1%。

采用 TA 公司 ARES - G2的8 mm 平行板模具进行应力松弛实验。测试前施加10 N 的初始法向力以确保材料与平行板保持良好接触，记录应变为5%条件下的应力松弛过程。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

在有机催化剂三叠氮双环（TBD）的存在下，由双酚 A 二缩水甘油醚（ DGEBA）、戊二酸和25μm 的 SiO2粒子在 PTFE 烧杯中固化形成环氧Vitrimer复合材料，如图1所示。环氧与固化剂中的羧基反应生成酯基和羟基，随后羟基继续参与反应从而形成三维交联网络。根据填料含量（质量分数，下同）的不同将所制备的环氧Vitrimer复合材料分别命名为 M0 ， M 1 ， M2 ， M3 和 M4 ， 填料质量分数范围5%～20%（表1） ， 而对比样 M0在没有填料的情况下制备。

紅外光谱图显示在912 cm -1处的环氧吸收峰完全消失，且差示扫描量热法（ DSC）的热谱图中没有观察到残余固化放热峰，证明它们均已完全固化（图2（ a ）、图2（ b））。从 DSC 热谱图来看，环氧Vitrimer的Tg随着填料含量的增加而增加，这是填料的加入限制了网络的运动造成的。TGA 谱图显示（图2（ c ））这些环氧Vitrimer均表现出优异的热稳定性，Td max 高于300℃ ， 这是由于它们具有相似化学结构和交联网络。同时，通过 DMA（图2（ d）、图2（ e ））测定了不同温度下的储能模量 E"和Tg ， 结果表明，Tg的变化趋势与 DSC 结果一致，当温度升高超过Tg时，聚合物网络中链段开始运动，环氧Vitrmer均从玻璃态转变成橡胶态，且填料含量的增加使得Vitrimer的黏度也随之增加（图2（f））。

2.2 动态性能

Vitrimer材料中动态交联的交换反应和网络的重排会引起应力弛豫行为，这是Vitrimer材料的典型特征，通常被用于评价Vitrimer材料的动态性能。如图3所示，在160～240°C 的不同温度下，M0 ， M 1 ， M2 ， M3 ， M4均完全释放了变形应力。材料产生应力松弛主要是由聚合物网络中链的重排引起的。随着温度升高，它们的应力松弛速度加快，表明酯交换反应在高温下更快。同时，环氧Vitrimer的应力松弛可以容易地通过 SiO2颗粒的含量调节，其松弛速率从 M 1到 M4逐渐减慢（图3（f））。基于黏弹性流体的麦克斯韦模型[2]：
= = exp（ ） ， 可以应用一个简单的指数函数来描述Vitrimer材料的应力松弛行为。根据这一模型，特征松弛时间（τ）定义为归一化应力降到初始应力的1/e （36.8%）的时间。

τ值越低表明应力松弛行为迅速，动态特性越好，而高的τ值表明应力松弛缓慢，动态特性较差。如表2所示，对于 M0 ， τ值范围为1.2 s （240℃）至133.4 s （160℃） ， 对于 M4 ， τ值范围为6.2 s （240℃）至1159.6 s （160℃）。当温度从240℃降低时，所有样品的τ值都表现出逐渐降低的趋势，主要是由于温度降低时聚合物链会逐渐冻结，交换反应的速率减慢。此外，SiO2填料在调节环氧Vitrimer的应力松弛行为中也起了突出作用。如图3（f）和表2所示， SiO2填料的质量分数从0%增加到20% ， τ值在240℃时由1.2 s （M0）逐渐增加到6.2 s （M4） ， 在160℃时由133.4 s （M0）增加到1159.6 s （M4） ， 表明环氧Vitrimer网络中的 SiO2填料含量变化可以用于改变聚酯基环氧Vitrimer的动态性能。上述结果表明，聚酯基环氧Vitrimer材料中的填料含量可以有效控制其应力松弛速率，填料含量越高，其松弛速率越慢。这主要是因为填料的加入会抑制聚合物网络中的键交换，造成其交换反应速率降低从而影响其松弛速率。

进一步研究了活化能（Ea ）和 Arrhenius 指前因子（τ0）这两个典型的动力学参数对环氧玻璃动态性能的影响。根据 Arrhenius 方程：ln （τ）= ln （τ0）+ ， 当 ln （τ）被绘制为1000/T 的函数时，可以根据截距和斜率确定Ea和τ0的值。所得的Vitrimer的Ea描述了黏度或应力松弛行为对温度变化的敏感性，即键交换反应和网络重排对温度变化的敏感程度。具有高Ea值的Vitrimer在使用温度下表现出优异的尺寸稳定性。当Ea值相同时，τ0值较低的Vitrimer可以更快地重新排列网络。如图4所示，样品 M0至 M4 的 ln （τ）与1000/T 都具有良好的线性关系，并可以确定其活化能（Ea ）均在120 kJ/mol 附近，ln （τ0）均在-25附近。

依靠網络的重排和高温下变形应力的松弛，环氧Vitrimer在高温下表现出可再加工和可延展性。作为Vitrimer材料的关键特性，拓扑冷冻转变温度 Tv 通常用于评估可再加工性和可延展性的动态特性。Tv 是指Vitrimer材料从黏弹固态向黏弹液态变化的相转变温度，即材料黏度达到1012 Pa ·s 时的温度。Tv 可通过应力松弛试验、Arrhenius 方程以及 Maxwell 方程η= G·τ计算得到。

如表2所示，计算得出样品的 Tv 分别为52.57℃（M0） ， 67.44℃（M1） ， 73.10℃（M2） ， 83.31℃（M3）和83.69℃（ M4）。随着 SiO2含量的增加，Tv 逐渐升高，表明 SiO2填料可以调节环氧Vitrimer的 Tv ， 以控制可再加工和可延展的温度。这主要是由于填料含量的增加会限制Vitrimer网络中的部分链段的运动，使得聚合物链段的重排和交联网络的重组受到阻碍，因此需要更高的温度来进行网络的拓扑重排，使得其 Tv 升高，这也意味着Vitrimer中填料含量越高其再加工成型温度也会随之提升。

3 结论

通过将 SiO2颗粒引入聚酯基环氧Vitrimer网络中，制备了环氧Vitrimer复合材料，研究了 SiO2 填料含量对材料基础性能和动态性能的影响。发现Vitrimer材料的特征弛豫时间（τ）、活化能（ Ea ）、 Arrhenius 指前因子（τ0）和拓扑冻结转变温度（ Tv ）等典型动态性能参数都可以通过填料含量控制，且不会造成其本体性能下降。填料含量的增加有效地降低了环氧Vitrimer的应力松弛时间，使材料的拓扑冻结转变温度升高。说明 SiO2 的引入可以有效控制环氧Vitrimer的应力松弛行为，增加其拓扑冻结转变温度，使得Vitrimer材料能够按需实现再加工成型。研究结果可为Vitrimer的结构设计和性能优化提供新的思路和方法。

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