压裂液用阳离子聚合物稠化剂的合成

周京伟,徐太平,袁发明,李志臻

(1.四川捷贝通能源科技有限公司,四川 成都 610015;2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452)

目前常用的压裂液稠化剂主要以下分为4类:天然植物胶、黏弹性表面活性剂(VES)、丙烯酰胺类聚合物和羧甲基纤维素[1-3]。其中胍胶压裂液体系残渣含量高、地层伤害性大,VES清洁压裂液耐高温性较差,交联聚合物稠化剂存在地层伤害较高的问题[4-5]。结合近几年的研究可以看出,具有强增稠性、低杂质、耐温耐剪切性强始终是压裂稠化剂主要的发展方向。有鉴于此,笔者以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体开发了一种压裂液用阳离子聚合物稠化剂。

丙烯酰胺类聚电解质具有稠化性能好、抗温抗盐性好以及耐剪切等优点,在人工合成聚合物稠化剂中主要使用的是丙烯酰胺类聚合物[6]。作为工业中常用的阳离子单体,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)具有良好的水溶性和较高的电荷密度等优点,其分子结构中具有不饱和双键和阳离子性很强的水溶性季铵基团,能够同诸多不饱和单体发生共聚反应[7-8]。P(AM/DMDAAC)具有较高的正电荷密度,良好的水溶性,加量少,对环境无伤害等优点,在石油工业等领域应用广泛,呈现出广阔的应用前景[9]。

1.1 材料及设备

丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素、碳酸氢铵、氯化钠、铬酸钾、硝酸银、溴化钾、煤油,分析纯,成都科龙化工试剂厂;DMDAAC,工业品(纯度65%),山东滨化集团公司;2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50),分析纯,浙江嘉兴思诚化工有限公司;Span-80,工业级,江苏海安石油化工厂。

ZNN-D6型六速旋转黏度仪,海通达专用仪器公司;固体试样粉碎机,江苏江堰市分析仪器厂;WQF-520型红外光谱仪,瑞利分析仪器公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 阳离子聚合物的制备

将单体总质量分数为40%,n(AM)∶n(DMDAAC)=3∶1的AM和DMDAAC溶于去离子水,置于四口烧瓶中进行搅拌,溶解均匀后调节pH值为7,随后置于恒温水浴中加热至45 ℃,通入氮气进行除氧,一段时间后加入单体质量分数为0.05%的引发体系(过硫酸铵+亚硫酸氢钠)和V50,升温至90 ℃,在此温度下继续反应1 h得到目标产物,烘干后粉碎成40目粉末即得聚合物稠化剂。

1.2.2 相对分子质量测试

根据GB 12005.1—1989,采用一点法测定聚合物的特性黏数[η],并计算黏均相对分子质量Mη(K和α为常数,分别为3.74×10-4和0.67[10])。

1.2.3 阳离子度测定

取部分烘干后的产物放入250 mL锥型瓶中,加入质量分数5.0%的K2CrO4,使用0.05 mol/L的AgNO3溶液进行滴定,溶液变为砖红色后停止[10-11]。阳离子度根据式(2)计算:

(2)

式中:C为AgNO3溶液的浓度,mol/L;V为滴定所用AgNO3溶液的体积,L;m为所测试样质量,g;M1,M2分别为DMDAAC和AM的相对分子质量。

1.2.4 聚合物稠化剂的增黏效果

使用ZNN-D6型六速旋转黏度计,常温,在170 s-1条件下分别测试不同聚合物加量的基液黏度和交联后的黏度,评价聚合物的增黏效果[12]。

2.1 红外光谱分析

图1为产物的红外光谱。由图1看出,3 548 cm-1处为V50中游离—NH的伸缩振动峰,3 469 cm-1和3 410 cm-1处是酰胺基团—NH的特征峰,1 636 cm-1和1 610 cm-1处的双峰为—CONH2的伸缩振动峰;此外,在995～985 cm-1与915～905 cm-1处设有=C—H面外弯曲振动吸收峰,在1 620～1 680 cm-1处设有C=C的特征峰,表明该聚合反应已发生生成了所设计的稠化剂。

图1 产物的红外光谱

2.2 单体质量分数和摩尔比对相对分子质量及阳离子度的影响

固定引发温度、引发剂加量、pH值等其他反应条件,考察单体质量分数和单体摩尔比对产物相对分子质量和阳离子度的影响,结果见图2和图3。

图2 相对分子质量与AM质量分数和摩尔比的关系

图3 阳离子度与AM质量分数和摩尔比的关系

由图2和图3可知,产物相对分子质量整体随AM质量分数的升高而增大,主要是因为单体在溶液中含量增加后,与活性链发生反应的概率增大,从而提高了聚合物相对分子质量。AM浓度较高时,链增长速率快,聚合物分子链长,相对分子质量较高。在AM质量分数为45%时,聚合物相对分子质量最大,并且和阳离子度随DMDAAC占比的增大而升高,因为DMDAAC的加入提高了活性,促进了链增长过程。当n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶3时,聚合物黏均相对分子质量最高。综合考虑,确定聚合物黏均相对分子质量为150×104,此时AM质量分数为40%,AM和DMDAAC摩尔比为3∶1。

2.3 引发温度对聚合物相对分子质量的影响

固定单体质量分数、摩尔比、引发剂加量和pH值等其他反应条件,考察引发温度的影响,结果如图4所示。

由图4可以看出,引发温度升高时,产物相对分子质量先升高后降低,相对分子质量在45 ℃时最高为152×104。这是由于实验开始时温度较低,发挥效果的为氧化还原体系,进一步反应后温度升高,此时V50开始进行引发,使得终产物获得较高相对分子质量。在低温情况下,由引发剂生成较少的自由基,链增长反应占主体,很少发生链终止反应,从而增加了相对分子质量;聚合反应速率随温度的增加而逐步升高,提高了相对分子质量。但若引发温度过高,分子活性和碰撞概率增加,反应速率也随之加快,发生链终止反应的概率也随之增加,此时产物相对分子质量下降[12]。针对稠化剂相对分子质量的要求,确定适宜的引发温度为45 ℃。

2.4 引发体系加量对聚合物相对分子质量的影响

固定单体质量分数、摩尔比、引发温度和pH值等其他反应条件,考察引发剂加量的影响,结果如图5所示。

由图5可以看出,引发剂用量增加时,聚合物相对分子质量先上升后下降,引发剂占单体质量分数为0.2%时,相对分子质量达到最大值206×104。这是由于在低引发剂加量下,活性自由基较少,这就使得可以发生共聚反应的单体较少,影响产物的相对分子质量升高。当引发体系过高时,体系内自由基含量升高,提高了反应活性,增加了副反应,从而使得产物相对分子质量下降。最终确定引发体系的加量(单体的质量比)为0.05%。

2.5 pH值对聚合物相对分子质量的影响

固定单体质量分数、摩尔比、引发温度和引发剂加量等其他反应条件,考察体系pH值的影响,结果如图6所示。

图6 产物相对分子质量与pH值的关系

由图6可知,pH值升高时,聚合物相对分子质量先上升后下降,这是因为酸性条件下,氢离子的存在加速了氧化还原反应,降低了引发剂半衰期,从而使产物相对分子质量下降;pH值升高后,使得丙烯酰胺产生作为链转移剂的氮氚丙酰胺,从而降低聚合物相对分子质量,此外,随反应的进行导致单体含量逐渐降低,引发剂产生的自由基攻击叔碳上的碳氢键产生叔碳自由基,导致碳碳交联影响相对分子质量的升高。另外,还有部分叔碳自由基在引发下生成支链自由基,与其他主链或支链自由基之间发生碳碳交联,导致产物相对分子质量不能上升。另外,pH值升高时会使得引发剂V50的分解降低,从而影响反应进行。最终确定体系的pH值为7。

2.6 增黏效果的测定

由于聚合物作为稠化剂使用,因此需要对其不同浓度下交联前后的增黏效果进行考察,以确定其是否达到现场应用要求。使用ZNN-D6型六速旋转黏度计,在剪切速率170 s-1、常温下测试了聚合物交联前和交联后黏度随聚合物加量的变化,结果如图7所示。

图7 聚合物稠化剂增黏效果

由图7可知,交联前基液黏度随聚合物加量的增加而升高,当加量为0.8%时,基液黏度即达到80.1 mPa·s;交联后体系黏度同样随聚合物加量的增加而增加,最高可达335 mPa·s,增黏效果优良。可以看出,交联前基液有一定黏度,能够满足现场施工时的配液和泵注,交联后黏度增高明显,可满足现场施工要求。

a.适宜合成条件为:单体总质量分数为40%,n(AM)∶n(DMDAAC)=3∶1,反应温度45 ℃,引发体系用量为0.05%,pH值为7。当加量为0.8%时,基液黏度即达到80.1 mPa·s,交联后溶液黏度最高为335 mPa·s,增黏效果优良。

b.物理交联的聚合物稠化剂通过物理缔合作用产生可逆的三维网络结构,耐剪切性和破胶性突出。本文设计的通过分子间静电吸引进行物理交联,这种交联为可逆交联,极大地降低了摩阻,提高了体系的抗剪切性;使用中低相对分子质量的阳离子丙烯酰胺聚合物作为稠化剂,可以使得破胶后残渣较低,对地层伤害程度不高,可以解决目前压裂液体系所存在的诸多问题。

c.在聚合物稠化剂合成和压裂液配制过程中,对聚合物相对分子质量的筛选范围仅为(80～200)×104,并未对较高相对分子质量,如(200～300)×104范围内的聚合物稠化剂进行合成测试,后期应多取几种表面活性剂或复配表面活性剂进行筛选,从而保证实验的全面性,获得性能更好的压裂液体系。

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