二氧化碳加氢制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

刘伊伟,黄健,陈云霞

(1.景德镇陶瓷大学,江西 景德镇 333000; 2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050)

随着人类社会的快速发展,全球二氧化碳排放量逐年上涨[1]。预计在2050年之前,大气中的二氧化碳量将超过600 μg/g[2]。虽然目前关于二氧化碳对全球气候变化的影响还有争议,但已经有许多研究报道将统计的气候温度、平均降水量、海平面高度、海洋酸度和其他气候相关参数的变化与大气中二氧化碳浓度的增加联系起来[3-6]。

2021年,全球二氧化碳排放量已经达到约330×108t[7],近年来,许多研究者开始关注碳捕获、利用和存储(CCUS)技术。由于CCUS技术能高效去除二氧化碳,具有实际应用价值,因此对于改善温室气体对环境的负面影响至关重要[8-15]。CCUS技术可分为两大类:碳捕获与储存(CCS)和碳捕获与利用(CCU)。在过去的20年里,利用可再生能源转化减少的二氧化碳量是封存二氧化碳量的20～40倍[16-18],这是因为利用二氧化碳生产的增值化学品可以带来经济价值以降低整个过程中的经济成本。CCS方案存在二氧化碳泄漏的可能性,CCU技术比CCS技术更有研究应用价值,在可持续性、环境保护方面更具前景[19-20]。

目前关于二氧化碳加氢制低碳烯烃的文献报道大多聚焦在甲醇介导路径方向,二氧化碳费托路径较少。本文介绍了近年来二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂结构和电子性质的研究进展情况,在CO2加氢催化剂优化,合理设计新型催化剂,获得高性能、高稳定性、低成本的催化剂等方面提供参考。

铁基催化剂上CO2加氢反应是由逆水煤气变换反应(RWGS)和费托合成反应(FTS)两个串联反应构成的。RWGS反应是轻度吸热反应,FTS反应为放热反应,热力学上CO2加氢反应十分有利。相关反应方程式如下[21]:

RWGS:

ΔRH300 ℃=+38 kJ/mol

FTS:

ΔRH300 ℃=-166 kJ/mol

铁基催化剂上CO2加氢反应(CO2-FTS)的途径如图1所示。CO2首先在Fe3O4、Cu等催化剂的活性位上被吸附活化,形成吸附态的HOCO*基团,随后解离为吸附态的OH*和CO*物种。其中OH*物种被氢化为H2O后从催化剂表面解吸;吸附态的CO*物种一部分作为气态CO解吸,另一部分则通过连续的FTS进一步反应。大多数研究者认为CO加氢反应存在两类反应机理,一类是氢辅助CO解离机理,另一类是CO直接解离机理。在氢辅助CO解离机理中,吸附态的CO*物种被氢化为HCO*,随后进一步氢化为HCOH*,然后经过脱水、解离的过程生成CH2*物种,形成烃类物质的中间体。在CO直接解离机理中,吸附态的CO*物种分解为O*和C*,C*既可以直接氢化成CH2*物种,也可以通过渗碳作用进入金属氧化物晶格中形成碳化物,例如FTS反应的活性相χ-Fe5C2。

图1 CO2-FTS反应机理[22]

在CO2加氢反应中,铁基催化剂催化产物分布十分广泛,包括CO、CH4、烯烃、烷烃等。因此想要获得高的低碳烯烃选择性,需要从设计制备方法,以及选取适宜的载体、助剂着手,以调节Fe物种的结构及电子效应,改善催化产物分布,提高低碳烯烃选择性。

2.1 催化剂载体

CO2加氢铁基催化剂的常用载体材料一般包括金属氧化物、金属有机框架(MOFs)、碳基材料等,这些载体特殊的结构有利于改善传质与传热性能[23],同时对铁具有很好支撑分散稳定作用,显著地影响催化剂活性和选择性。具有介孔、大孔结构的载体上的Fe2O3可以形成表面活性物种,能够诱导电子特性,增强其催化性能。

2.1.1 氧化物载体

氧化物载体是常用的商业催化剂载体,如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2等。催化剂载体孔径尺寸显著影响Fe2O3晶粒尺寸和还原性,从而影响产物选择性[24]。其中,大孔径的Al2O3载体有利于Fe2O3还原成铁单质,进一步形成碳化铁,促进CO2加氢,提高催化剂活性;大孔径氧化铝载体中反应物、中间体及产物的扩散阻力较低,有利于烯烃产生,大孔径Al2O3载体的催化剂比小孔径的烯烃产率高(分别是14.2%与12.6%);CeO2具有氧化还原特性,可以在没有助剂的情况下改变催化性能,促进Fe2O3物种还原成活性物种[25]。CeO2载体的形貌对铁基催化剂产物的烯烷比有显著影响,与纳米棒状CeO2相比,纳米立方体、纳米颗粒的CeO2更有利于烯烃生成。这是因为纳米棒状CeO2暴露了(110)和(100)晶面,比CeO2纳米颗粒的(111)和(100)晶面、CeO2立方体的(100)晶面有更高的氧空位浓度和还原性[26],因此更加有利于还原Fe2O3。粒径也是负载型催化剂的关键参数,尺寸效应对纳米级多相催化反应有重要意义,Zhu等[27]讨论了负载型催化剂Fe/ZrO2上二氧化碳加氢制烯烃的粒径效应,当催化剂粒径从2.5 nm增长至12.9 nm,C2+烃的选择性也随之上升,CO选择性降低。Zhu等[27]将之归结为粒径的反卷积效应(见图2)。RWGS反应在6.1～12.9 nm的粒径范围内更敏感,FTS对粒径在2.5～9.8 nm之间的颗粒更敏感,几何效应使得粒径较大的催化剂对FTS过程有较大的链生长概率。

图2 催化剂的粒径效应[27]

2.1.2 金属-有机框架材料

金属-有机框架(MOF)材料具有高比表面积、大孔隙体积、较大的CO2吸附容量、较高的水热耐受性[28]等特性,在CO2加氢反应中广泛应用。Liu等[29]以Fe-MIL-88B为前驱体,通过在氮气中控制焙烧条件,制备了性能优异的{N-600-0}催化剂,其CO2转化率最高可达46%,C5+和C2-C4烯烃的选择性分别为22.2%和19.2%。ZIF-8对CO2和H2的高吸附性能,用于负载铁基催化剂,在CO2加氢反应中具有较高的低碳烯烃选择性。随着ZIF-8晶体尺寸的增大,烯烃产物在内部孔扩散的过程中发生了二次加氢反应,过度氢化为烷烃导致烯烃的选择性逐渐降低[30]。Ramirez等使用Basolite F300作为前驱体,一步法合成了Fe/C+K催化剂,低碳烯烃的时空收率达到33.6 mmol/(g·h),XRD图谱显示在K的促进下催化剂出现Fe5C2和Fe7C3相,作者认为这是其高活性的内在原因。

2.1.3 碳基载体

碳载体具有高比表面积、高耐水性、高稳定性和良好的渗碳性能,且有助于活性碳化铁物相的生成,是铁基催化剂中常见的载体种类。沸石与焦炭沉淀物反应合成的多级孔碳载体具有高度有序的三维网状结构,可以减小铁纳米粒子尺寸,提高Fe-K的协同作用,有利于低碳烯烃的产生[31]。Gupta等[32]开发了一种石墨碳涂覆铁基核-壳结构纳米催化剂,随着壳上碳含量的增加,烯烷比逐渐降低,石墨碳涂层的含量会影响核-壳结构内反应物、中间体和产物的扩散路径,从而影响烯烃的生成。作者认为石墨壳层与Fe3O4和χ-Fe5C2的最佳含量比是导致优异催化性能的原因。Wu等[33]发现,新型蜂窝状结构石墨烯(HSG)载体的催化性能优于氧化石墨烯(rGO)。这是由于碳化铁物种纳米颗粒的尺寸在高温下受到载体的限制,尺寸效应导致优异性能。并且HSG的三维结构能够高效传热,阻碍碳化铁纳米颗粒团聚,有利于性能的提升,但副产物甲烷选择性达到了28%。Kangvansura等[34]制备了使用K、Mn促进的碳纳米管负载的Fe纳米颗粒催化剂(K/Mn/Fe/NVNT),在反应时间超过60 h时,XRD图谱中仍能观察到明显的χ-Fe5C2峰,表明碳纳米管负载的Fe基催化剂拥有良好的渗碳作用。

2.2 助 剂

常用于改性CO2加氢铁基催化剂的助剂有碱性助剂、过渡金属助剂两类,包括K、Na、Cu、Zn、Mn、Co等。在铁基催化剂上的CO2加氢反应中,CO2、H2、CO的吸附作用对催化剂的活性及选择性至关重要,催化剂表面对CO2、CO吸附能力过强,则容易导致费托合成反应过程中发生过度的链增长反应,导致C5+烃类选择性较高而低碳烯烃选择性低;催化剂表面对CO2、H2吸附能力较弱,则会导致CO2转化率低,CO选择性高;另外,对H2吸附的能力过强则会导致碳氢化合物过度氢化,烷烃选择性增大。大量的研究工作证实了χ-Fe5C2是FTS过程中活性物种,铁基催化剂中χ-Fe5C2的含量和状态对CO2加氢催化活性起到至关重要的作用[35];在反应活化阶段,活化气氛中的CO和H2与χ-Fe5C2相的形成息息相关。对于CO2加氢制低碳烯烃反应,想要设计理想的铁基催化剂,可以从催化剂对CO2、CO、H2的吸附性能和催化剂中χ-Fe5C2的含量和状态两个方面着手,添加助剂精细调控催化剂表面的吸附能力及Fe物种的氧化还原能力,找到合适的平衡点。

2.2.1 碱性助剂

在催化剂中加入碱金属助剂是一种十分广泛的提高FTS反应催化性能的方法。因为CO2是酸性分子,吸附于催化剂表面时易得电子,碱性助剂的掺杂可以影响Fe的电子和结构效应,从而改善CO2分子的吸附作用,达到增强低碳烯烃选择性的效果[36]。Na与K能向Fe提供电子,这使得Fe的亲电性降低,导致H2在催化剂表面的吸附性降低,进而通过抑制产物过度氢化为烷烃而达到增加烯烃选择性的目的[37]。而Wang等[38]发现K+加入Fe2O3后,FTS过程中碳链的生长机制被阻断,阻碍了烯烃进一步吸附在催化剂表面,从而抑制了烯烃的二次氢化,增加了低碳烯烃的选择性。而另一方面,加入Na与K助剂,可以提高Fe的还原性,促进铁基催化剂生成FTS反应的活性相χ-Fe5C2[39-41]。在蜂巢结构石墨烯(HSG)负载的铁基催化剂中,K助剂促使催化剂形成了一种独特的蜂窝状结构,在蜂窝状结构附近,K物种的存在改变了Fe物种的电子密度,削弱了C—O化学键,增强了Fe—C键,促进了活性物种χ-Fe5C2的形成,这有利于产生烯烃[42]。Liu等[43]的研究也证明随着K/Fe原子比从0增加到1,烯烷比显著增加,CH4选择性得到抑制。这是由于在反应中形成了K2O,K2O可以作为电子供体提升Fe物种的还原性,有助于碳化铁物种的形成。但是K的加入并不是完全有利的,过高含量的K会减少催化剂比表面积,并且在表面形成贫氢的环境,降低催化剂催化CO2加氢的活性[44]。Na也可以通过类似的机制来提升铁基催化剂的活性[45],当Na含量从0%增加到0.5%,铁基催化剂中χ-Fe5C2的含量随之从7.5%增加到27.8%。碱性助剂的引入方式,对催化剂的活性也会产生影响。Fu等[46]使用EDTA作为前驱体,制备了Fe-Na催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃,这种方式使Na在催化剂中高度分散,增强了Fe-Na的协同作用,实现了36.9%的CO2转化率、63%的烯烃选择性。

2.2.2 过渡金属及其氧化物

添加过渡金属及其氧化物也是改进铁基催化剂常用的一种有效方法。其中Cu作为逆水煤气变换反应(RWGS)的催化剂研究由来已久,由于CO2-FTS反应包含RWGS的过程,因此使用Cu物种促进的铁基催化剂在RWGS阶段往往具有较高的活性[47]。在反应过程中Cu会在铁基催化剂表面形成金属Cu纳米颗粒,金属Cu与Fe3O4相的界面区域对于CO2的活化表现出很高的活性,并且金属Cu也会作为H2解离的活性中心,通过氢溢出效应促进催化剂表面活性氧的还原作用[48]。Chernavskii等[49]研究了Cu作为铁基催化剂助剂的促进效果,发现Cu的存在促进了Fe物种的分散性,有利于χ-Fe5C2的生成,并且发现Cu的存在更有利于C5+产物的选择性。在设计催化剂时,Cu的添加量也是十分重要的影响因素。Bradley等[50]通过在K促进的Fe/Al2O3催化剂中添加10%的Cu,将CO2转化率从24%提升到41%,并且产物中的烯烷比从4.3增加到4.9。

ZnO能作为结构助剂帮助铁基催化剂提升催化性能。Zhang等[51]发现,在铁基催化剂中加入ZnO能够形成ZnFe2O4尖晶石,有助于抑制热处理过程中Fe氧化物的烧结,提升催化剂的稳定性。并且ZnFe2O4尖晶石相能增强Fe-Zn的相互作用从而抑制产物中C5+烃类的选择性,提高低碳烯烃选择性。Witoon等[52]研究了Fe-Co-Zn/K-Al2O3(0～1.74%Zn)催化剂制低碳烯烃,随着Zn负载量的增加,CO2转化率和低碳烯烃的选择性均随之提高,当Zn负载量达到0.58%时,CO2转化率达到峰值46.5%。加入适量的Zn,可能会增强铁基催化剂中Fe物种的分散性,暴露更多的活性位点,从而达到提升活性的效果。χ-Fe5C2与ZnO之间的距离对催化性能也起着至关重要的作用。Zhang等[53]设计了一种Na-Zn-Fe催化剂,发现ZnO不仅抑制了Fe5C2的晶体尺寸,并且作为RWGS反应的活性位增强了催化剂的活性,ZnO与Fe5C2的亲密接触提升了CO的传质效率,有效降低了CO选择性(图3)。

图3 ZnO与Na+-Fe5C2接近程度对CO2催化加氢性能的影响[53]

Co作为CO2-FTS反应助剂制备低碳烯烃的研究比较少,因为作为甲烷化反应中常用的催化剂,Co似乎会抑制FTS过程中的链增长过程[54]。但是Co与Fe的相互作用可能有助于产生CO,从而有利于形成χ-Fe5C2相[55],并且CO可以在FTS过程中进一步转化为烃类产物[56]。

Mn也被广泛作为CO2-FTS反应制低碳烯烃的助剂使用。Wang等[57]通过共沉淀法制备了Mn、Cr掺杂的α-Fe2O3,发现部分Fe3+被Mn3+和Cr3+取代,形成了固溶体,这种固溶体能够抑制催化剂还原,增加稳定性与烯烃选择性。Liang等[58]使用Mn(0～10%)来调节Na/Fe(1%Na)的结构,以增加催化剂性能。在CO2转化率几乎没有发生改变的情况下,烯烃的选择性从20%增加到约70%。这是由于催化剂表面Mn-Fe物种的存在降低了CO的吸附量,抑制了过度链增长反应。并且在H2、CO的还原性环境中,Mn有助于加速χ-Fe5C2相形成。

Al也被尝试用于促进铁基催化剂,基于不同铁物种在CO2加氢反应中表现出不同活性与选择性的原理,Xu等[59]制备了Na促进的Fe-Al催化剂,通过控制煅烧温度,可以调节Fe-Al间的相互作用,从而实现催化剂中FeOx(Fe2O3、Fe3O4)和FeCy(Fe5C2、Fe7C3)的不同组成,结合第一性原理计算,证实了碳化铁物种含量最高的FeAl350试样的CO2转化率最高,为48.2%。

2.3 催化剂制备方法

除了载体与助剂的作用之外,制备方法也影响着催化剂性能。例如使用纤维素模板法制备的Fe2O3催化剂与沉淀法热解合成的Fe2O3催化剂相比,CO2转化率及烯烃选择性都有提高[60]。穆斯堡尔谱结果表明,使用纤维素合成的Fe2O3还原性更好,更容易原位渗碳转化为χ-Fe5C2,这应该与Fe2O3纳米晶的粒径及比表面积有关。Gnanamani等[61]将FeC2O4前驱体于CO气氛中热解,成功制备高比表面积含χ-Fe5C2相的100Fe:2K催化剂,在约41%的转化率下得到了约40%的烯烃选择性。焙烧温度和保温时间直接影响着铁基催化剂的晶粒尺寸和比表面积,高比表面积能够暴露更多的活性位点,有利于提升催化活性,适宜的晶粒尺寸则能通过尺寸效应[62]影响产物分布。Skrypnik等[63]控制FeC2O4的煅烧条件,制备了一系列Fe物种初始含量不同的催化剂,通过穆斯堡尔谱表征证实这种手段能够有效提升Fe5C2物种含量,从而达到提升CO2转化率、烯烃选择性的作用,进一步证实了Fe5C2含量与烯烃选择性呈正相关。

铁基催化剂催化CO2加氢制烯烃在减少大气中CO2含量、实现“碳中和”方面有着十分广阔的应用前景。但目前仍然无法满足工业化应用的需求,低碳烯烃选择性和CO2转化率仍有待提高。并且关于χ-Fe5C2相在碳氢化合物链增长过程中的机理、Fe3O4与χ-Fe5C2两种活性位点的协同作用机制还需要进一步明确。此外,为了理解催化剂性能与结构的关系,对于反应中铁碳化物物相演变过程的精确表征也有待进一步发展。针对CO2转化率、低碳烯烃选择性低的问题,需要从催化剂活性组分含量,催化剂碱度等方向着手,做出更多调整。需要从晶体粒径、介孔结构及氧化物-沸石组合等方面做出更多的理性设计。

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