聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为

徐蕴哲，陈一钒，林心怡，方鑫烨，吴 强

（1.浙江农林大学 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 杭州 311300；
2.浙江农林大学 化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300）

自然界许多生物能对环境变化做出反应，改变自身的颜色，这种颜色被称为结构色[1-2]，是由光子晶体的微结构周期性排列，通过光干涉效应产生的[3]。这种根据环境产生颜色的功能可用于智能材料的开发，在防伪商标[4]、化学传感[5]和生物技术[6]等领域具有广阔的应用潜力。纤维素纳米晶体(CNC)可由木质纤维素经强酸水解法、酶水解法、磷酸水热法和2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等[7]方法获得，具有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能以及可再生和降解的特点[8-9]，是一种重要的生物基纳米材料。CNC 悬浮液达到某一临界浓度时，会自发进行有序排列，形成手性向列相液晶结构[10]。通过溶剂蒸发的方法制备CNC 薄膜，手性向列相结构得以保留。随着溶剂的蒸发，CNC 的浓度逐渐增大，螺距减小，最大反射光波长(λmax)蓝移至可见光范围，赋予薄膜结构色[11]，因此，CNC 是一种生物质光子晶体材料，成为近期的研究热点。

CNC 光子材料的螺距会随环境湿度变化，从而影响其光学性质及结构色，具有湿度敏感性[12-15]。纯CNC 液晶薄膜，由于CNC 的刚性，非常脆，还存在薄膜湿度灵敏度低，结构色变化不均匀的缺点。为了提高CNC 液晶薄膜的韧性，YOUSSEF 等[16]将聚乙二醇(PEG)和CNC 自组装，形成了具有均匀结构色且柔性的复合膜，在不同的湿度条件下，复合膜的结构色发生可逆均匀改变，由于PEG 与CNC 良好的相容性，在提升液晶薄膜韧性的基础上，PEG 还提升了薄膜的湿度敏感性。研究者们向CNC 体系中引入水溶性聚合物，如PEG[12]、聚乙烯醇(PVA)[17]、水性聚氨酯(WPU)[18]等，研究复合CNC 液晶薄膜力学和湿度响应行为。

目前针对CNC 复合薄膜湿度响应方面的研究主要关注于湿度-结构-变色之间的构效关系，对CNC 复合薄膜湿度响应速度和重复性研究不够深入，因此，本研究以CNC 为原料，通过将PEG 与CNC 共组装，制备具有手性向列结构的虹彩色PEG/CNC 复合液晶薄膜，系统考察PEG 质量分数对复合液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能以及吸湿行为的影响，通过饱和电解质溶液控制环境湿度，重点考察复合薄膜在不同湿度下的吸湿-解湿过程和性能变化，阐明PEG/CNC 复合薄膜湿度响应机制，为制备低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC 复合薄膜湿度传感器提供理论基础。

1.1 材料

木质纤维素纳米晶体(CNC，美国缅因大学)，从木浆中提取并通过硫酸水解，固含量为10.3% (质量分数)，含质量分数为1.1%的硫和钠离子；
PEG 4000、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和氯化镁(MgCl2)均为分析纯。

1.2 PEG/CNC 复合液晶薄膜制备

首先按照所需比例称取一定质量的CNC 与PEG，加入一定量的去离子水稀释后，用玻璃棒搅拌2 min，再用超声波细胞粉碎机超声5 min，得CNC 与PEG 的混合液，混合液的流动性较好，在剪切速率为1 s-1时，黏度为0.01～0.02 Pa·s。随后，将混合液倒入塑料培养皿，置于35 ℃烘箱中干燥约36 h，得PEG/CNC 液晶薄膜。在溶液浇筑过程中控制固含量，控制所得复合薄膜的厚度约为150 μm。制备CNC 悬浮液质量分数分别为3%、5%和7%的CNC 液晶薄膜，分别标记为3%CNC、5%CNC 和7%CNC；

PEG/CNC 复合体系中，CNC 悬浮液质量分数为5%，添加的PEG 质量分数分别为0%、5%、10%和15%，分别标记为5%CNC、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG 和5%CNC+15%PEG。

1.3 表征手段

1.3.1 透射电镜(TEM) 采用透射电子显微镜(JEM-1200EX)观察CNC 的形貌。用滴管吸取1 滴待测CNC 悬浮液，滴在电镜铜网上，用体积分数为2%醋酸双氧铀染色，干燥2 min 后进行观察并拍摄图像。再使用ImageJ 软件处理图像，统计CNC 悬浮液微粒的长度与宽度，最终得出长径比分布。

1.3.2 偏光显微镜(POM) 使用偏光显微镜(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍摄液晶薄膜的显微照片。用裁刀剪取少许CNC 液晶薄膜，置于载玻片上，随后将载玻片放置在POM 上观察。

1.3.3 紫外可见分光光度计(UV-vis) 采用紫外可见分光光度计(UV2400)对所制备液晶薄膜的λmax进行测试，波长范围为200～800 nm。

1.3.4 扫描电镜(SEM) 采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)观察所制得液晶薄膜截面的微观结构。通过液氮淬断的方法制备薄膜样品横截面，并将其安装在样品支架上，成像前样品需喷金45～60 s，电子加速电压为5 kV。

1.3.5 力学性能测试 采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)表征添加不同质量分数的PEG 的CNC 液晶薄膜的拉伸性能。将样品薄膜剪裁成长度约25 mm，宽度约5 mm 的样条，安装样条于试验机上，以2 mm·min-1拉伸速率测试，测定样条断裂时的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等。

1.3.6 湿度响应测试 在密闭空间中，过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和LiCl、MgCl2、NaBr 和NaCl 溶液分别调控环境相对湿度为20%、40%、60%与80%。①湿度响应时间。将样品薄膜剪裁成样条状，分别放置于不同相对湿度的密闭环境中，每隔一段时间，采用紫外可见分光光度计测定其λmax，得出达到平衡状态下的λmax及所需时间。②吸湿-解湿响应行为研究。将样品薄膜剪裁成样条状，放置于相对湿度为80%的密闭环境中2 h，采用紫外可见分光光度计测定其λmax；
随后放入烘箱中干燥2 h，再次测定其λmax，多次重复此过程即可得到其循环性能。

2.1 CNC 的形态结构

由图1 可知：经过醋酸双氧铀染色后的CNC 在TEM 中呈现均匀的棒状结构，彼此之间排列松散，未出现明显的团聚现象，经统计：CNC 的长度为(163.6 ± 60.0) nm，宽度为(8.6 ± 3.2) nm，长径比约19。

图1 CNC 透射电镜图Figure 1 Transmission electron microscope image of CNC

2.2 CNC 液晶薄膜的光学特性与形貌表征

采用溶液浇筑的手段，可获得具有手性向列结构的虹彩色薄膜。由图2A 和图2B1 可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC 和5%CNC 所得的薄膜颜色为橙红色，分别对应的λmax为596.5 和597.0 nm，7%CNC 所得的薄膜部分表现出蓝绿色，对应的λmax为511.0 nm。这是因为随着CNC 质量分数的提高，CNC 排列更加紧密，分子层间距离减小，从而导致螺距减小，λmax发生蓝移[19]。

图2 CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜的UV-vis 及图像Figure 2 UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

由图2B2 和B3 观察到：3 种不同质量分数的CNC 薄膜都表现出显著的双折射特性，在高倍率下可以观察到手性向列相液晶特有的指纹织构。指纹织构出现的原因是CNC 的螺旋轴与显微镜基片平行，观测到明暗相间的指纹状衍射条纹，形成了像指纹一样的织构图案[20]。图2B4 为CNC 液晶薄膜断面的SEM 图，所有液晶薄膜都呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构，相邻层之间的距离是螺距的一半[21]。测量统计100 段CNC 液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC 和7%CNC 所得的螺距分别为401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶体的λmax与螺距(P)的关系可以用布拉格方程来描述[22]：λmax=nPsinθ。其中，n为平均折射率，θ为反射光与平面夹角。以5%CNC 液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=599.0 nm，橙色的可见光波长范围为580.0～610.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UV-vis 测得的λmax基本符合。

2.3 PEG 对CNC 液晶薄膜性能的影响

2.3.1 PEG 对CNC 液晶薄膜光学特性与形貌的影响 由图2C 和图2D1 可知：所有薄膜都具有光滑表面和均匀的虹彩色，随着PEG 质量分数的增加，所制得的液晶薄膜的颜色由橙红色转变为黄绿色、蓝绿色，最后变为蓝紫色，复合薄膜的λmax从613.5 nm 下降到350.5 nm，这是由于PEG 分子中含有大量的羟基，羟基之间会形成氢键，进而形成微交联结构，使CNC 分子层间距离减小，导致螺距减小，λmax发生显著蓝移[23]。与纯CNC 液晶薄膜相比，PEG/CNC 复合薄膜的颜色更均匀。

由图2D2 和D3 可见：与纯CNC 液晶薄膜相同，复合薄膜也表现出双折射特性，且能观察到手性向列相指纹织构；
由图2D4 可见：与纯CNC 液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构。POM 和SEM 的结果都表明：PEG 的加入保留了CNC 的手性向列相特征。测量统计100 段PEG/CNC 液晶薄膜的螺距，PEG 质量分数为0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分别为394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG 质量分数为5%的CNC 液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=549.0 nm，而黄绿色的可见光波长范围为540.0～570.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UVvis 测得的λmax基本符合。

2.3.2 PEG 对CNC 液晶薄膜力学性能的影响 由图3 可见：5%CNC 液晶薄膜的断裂伸长率为1.60%，添加PEG 显著提升CNC 液晶薄膜断裂伸长率，5%CNC+5%PEG 液晶薄膜的断裂伸长率为6.00%，对应力-应变曲线进行积分可得断裂能，断裂能为31.9 J·m-2，较纯CNC 薄膜提升了138%，这主要是由于PEG 能与CNC 形成氢键，构成三维网络结构，进而提高薄膜的韧性[24]。然而，随着PEG 质量分数的增加，CNC 液晶薄膜的断裂伸长率会有所下降，5%CNC+15%PEG 断裂伸长率下降到3.20%，断裂能较5%CNC+5%PEG 降低了65.4%，这是由于过量加入PEG 在一定程度上破坏了复合薄膜的手性向列结构[25]。虽然PEG 提升了CNC 复合薄膜韧性，但使其拉伸强度及弹性模量下降，5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸强度下降了49.7 %，弹性模量下降了81.6%。

图3 PEG/CNC 液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)Figure 3 Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

2.3.3 PEG 对CNC 液晶薄膜湿度响应行为的影响 由图4 可知：在所有环境湿度下，随时间增加，薄膜的λmax会发生红移，到达一定时间后，λmax恒定，因此，可以估算PEG/CNC 液晶薄膜的湿度响应时间。此外，对于同一个PEG/CNC液晶薄膜，环境相对湿度越大，λmax红移程度就越明显，这是随着环境相对湿度提高，进入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致[13]，也表明PEG/CNC 液晶薄膜具有优异的湿度响应性。图5 显示：PEG/CNC 液晶薄膜纤维素表面存在大量的羟基，当环境湿度增加，水汽进入CNC 液晶薄膜，使单个CNC 分子之间的距离增大，螺距增大，λmax出现了红移[23]。

图4 不同湿度环境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 随时间的变化Figure 4 Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

图5 水汽浸入及螺距变化机制示意图Figure 5 Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

由图6A 可知，随着PEG 质量分数的提高，薄膜的λmax发生蓝移，这与2.3.1 中的研究结果相一致。所有种类的薄膜均随环境湿度的提高而发生红移，说明其具有湿度响应性能。由图6B 可知：随着PEG 质量分数和湿度的增加，平衡时间增加，这是因为PEG/CNC 液晶薄膜的湿度响应来自于CNC 螺距的变化，PEG 的加入限制了CNC 分子的运动，因此需要更多的时间才能观察到平衡；
同时周围环境的相对湿度越高，PEG/CNC 液晶薄膜达到平衡波长所需要的时间也越长，这是由于薄膜需要吸收更多的水汽达到平衡所致。

图6 不同湿度环境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 变化(A)、达到平衡波长所需时间(B)及湿度响应(C)Figure 6 λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments,and humidity response (C)

随着环境相对湿度的提高，水汽能够进入CNC液晶薄膜中，λmax发生红移；
在干燥过程中，进入CNC 液晶薄膜的水汽又重新蒸发出来，λmax回复到原始状态[23]。由图6C 可知，CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜经过5 次反复吸湿-解湿实验，均表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于0.6%，说明其湿度响应性能很稳定。

本研究将木质CNC 与PEG 共组装，制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子液晶薄膜。PEG 可以调控复合薄膜螺距，从而起到调节结构色的作用。随着PEG 质量分数的增加，复合薄膜螺距减小，结构色发生蓝移。PEG 还可以提高复合薄膜的韧性，当PEG 质量分数为5%时，所制得的液晶薄膜具有最大的断裂伸长率及韧性，断裂能提高了138%。PEG/CNC 液晶薄膜具有良好的湿度响应性能，随环境相对湿度变化，复合薄膜的颜色相应改变，其中PEG 质量分数为5%的复合薄膜的颜色变化最显著，λmax由545.0 nm 变为595.0 nm。另外，随着PEG 质量分数的增加，复合薄膜对湿度的响应时间增加，但不影响吸湿-解湿重复响应行为，因此，这种基于木质CNC 的低成本响应光子材料在湿度监测领域具有重要的潜在应用。

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