Ni,掺杂SnO2,纳米棒的室温氢气敏感性能研究

丁思祺 ,杨洋 ,谈论 ,王钊 ,杨飘云

(1.湖北大学 微电子学院,湖北 武汉 430062;2.湖北第二师范学院 物理与机电工程学院,湖北 武汉 430205)

氢气被誉为理想的可再生清洁能源,是我国未来能源战略的重要组成部分,已被广泛应用于航空航天、燃料电池、化工生产、新能源汽车等领域[1]。但氢气在空气中的点火能量低(0.02 mJ)、可燃范围广(4%～75%)、燃烧速度快,易在生产、运输、存储、应用过程中产生泄露并引起爆炸,导致重大人员财产损失[2]。通过快速、灵敏、可靠的氢气传感器件来对环境中泄漏的微量氢气进行实时监测,是保障氢安全的关键环节。

商业化氢气传感器主要包括电化学型[3]、光学型[4]、热电型[5]、催化燃烧型[6]和半导体型[7]等几类。例如,Hinojo 等报道的BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-α基电化学氢气传感器具有室温响应线性度好、灵敏度高的优点,但此类传感器的电解液易泄漏,长期稳定性有待提高[8];Kulikova 等报道的Al2O3/WO3/Pd 基光学型传感器具有响应迅速、稳定性好等优点[9],但金属Pd 在反复吸、放氢过程中易发生氢催,传感器寿命较短;热电型传感器对氢气选择性较好且响应速度较快[10],但存在价格昂贵、安全隐患等问题;催化燃烧型传感器的灵敏度高[11],但催化剂一般采用贵金属,成本较高且同样存在一定安全隐患。相比之下,半导体电阻型氢气传感器的制造成本低、灵敏度高、使用寿命长且能与微电子工艺兼容,符合传感器微型化、集成化发展需求[12-13]。然而,传统半导体氢气传感器需在200 ℃以上的高温下运行,导致器件功耗大、选择性差且易中毒失效。开发能够在常温下实现对氢气快速灵敏检测的新型半导体氢气传感器,是本领域研究人员关注的热点[14]。

SnO2是典型的宽禁带半导体,其表面存在大量不饱和失配原子,且晶格氧活性高、氧空位形成能低,与氢气间的相互作用较强[15],其一维纳米结构对氢气具有良好的室温敏感性能。然而,纯SnO2纳米棒对氢气的室温响应灵敏度仍有待提高[16]。通过Ni、Co、Cu 等过渡金属对半导体氧化物进行掺杂改性,是提高材料表面活性的有效方法[17-18]。其中,Ni 元素因其离子半径和Sn 元素的离子半径(0.069 nm)相当,更利于实现在SnO2中的有效掺杂和对其性能的有效调制。目前有关Ni 掺杂SnO2一维纳米结构的研究相对空白,对Ni 掺杂含量与产物氢敏性能的关联仍有待系统研究。

针对上述问题,本文通过一步水热法成功制备了Ni 掺杂SnO2纳米棒,研究了Ni 掺杂含量对产物物相、形貌、组分和室温氢敏性能的影响规律。通过调控Ni掺杂量,实现了对产物氢敏性能的大幅提升,获得了室温下对3000ppm 氢气具有高灵敏度、快速响应和良好选择性的新型氢气敏感材料,并对材料氢敏性能的增强机理进行了分析讨论。

原料包括: SnCl4·5H2O (分析纯,99.0%,麦克林)、NiCl2·6H2O (分析纯,阿拉丁)、NaOH (分析纯,≥96.0%,国药)和无水乙醇 (分析 纯,≥99.7%,国药)。

通过一步水热法制备Ni 掺杂SnO2纳米棒的具体过程如下: 首先,称取0.5134 g 的SnCl4·5H2O,并将其置于容积为50 mL 的Teflon 反应釜内胆中。然后,称量并向其中加入0.6546 g 的NaOH,再根据Ni/Sn 原子百分比称量并加入一定量的NiCl2·6H2O。此后,向上述反应釜内胆中加入20 mL 去离子水,进行磁力搅拌20 min。得到混合均匀的溶液后,向其中加入等量无水乙醇,观察到溶液从无色变成浅黄绿色,继续搅拌30 min 得到水热反应前驱体。最后,将装有上述前驱体的反应釜内胆置于不锈钢外衬中进行密封,并于200 ℃下保温反应72 h。反应完成后,将反应釜中的沉淀物取出并用去离子水和无水乙醇进行洗涤、离心,将所得产物在60 ℃下干燥24 h,得到干燥的Ni掺杂SnO2纳米棒粉体。为准确描述产物中Ni 的组分,将获得的样品标记为NS-x,其中x%为原料中Ni/Sn的原子百分比。

利用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7100F)观察Ni 掺杂SnO2纳米棒的微观形貌结构。采用X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance)检测样品的晶体结构和相纯度。采用X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab-250Xi)对样品的形态和微观结构进行了研究。

通过滴涂法将分散于去离子水中的Ni 掺杂SnO2纳米棒转移至预先制备的Pt/Ti 叉指电极上,构建半导体电阻型氢气传感器件。采用自组装的气敏元件性能测试系统对器件的室温氢敏性能进行测试。其中,通过质量流量控制器和电磁阀进行目标浓度气体配置,利用Keithley 2400 对器件的电阻值进行实时采集。传感器的响应度定义为S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分别为传感器在空气和待测气体中的电阻值。响应/恢复时间(tres/trec)定义为在引入/去除待测气体后电阻改变达到总电阻变化的90%所需要的时间。

图1 为未掺杂和不同Ni 掺杂比例的SnO2样品的SEM 图像。如图1(a)所示,未掺杂时产物是由长约1 μm、直径约100 nm 的纳米棒组成的花状结构。当Ni/Sn 原子百分比为1.1%时,产物的形貌发生明显变化。在保留原有花状结构的基础上,纳米棒的尺寸明显下降,其长度降低至330 nm,直径仅为30 nm,但其长径比相比未掺杂样品明显增加。当Ni/Sn 原子百分比增加至3.7%,纳米棒的长度、直径分别为360 nm 和25 nm,长径比约为14;当Ni/Sn 原子百分比为5.5%时,纳米棒的长度、直径分别达到378 nm 和22 nm,长径比约为17;当Ni/Sn 原子百分比为11.1%时,纳米棒长度和直径分别为436 nm 和21 nm,长径比约为20,但此时纳米棒开始团聚。当Ni/Sn 原子百分比进一步增加至16.7%,纳米棒长度增加至460 nm,直径降低至20 nm,长径比约为23,团聚现象更为严重。

图1 不同Ni 掺杂量SnO2纳米棒的SEM 图像。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.1 The SEM images of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

图2 为未掺杂和不同Ni 掺杂比例的SnO2样品的XRD 图谱。各样品的谱线与标准卡片JCPDS No.99-0024 相符,表明所得产物均为四方相金红石结构的SnO2,Ni 掺杂并未导致产物物相的变化。此外,谱线中未出现属于Ni 或NiO 的特征衍射峰,证明经过一步水热反应可实现Ni 元素对SnO2的有效掺杂。表1 为根据XRD 图谱计算所得各样品的晶格常数,其结果表明: 随着Ni 掺杂比例的增加,晶胞在a轴上拉伸,在c轴上收缩。同时,随着Ni 掺杂量的增加,衍射峰明显变宽,表明晶粒尺寸有所减小,与SEM 结果相符。

表1 不同Ni 掺杂量SnO2纳米棒的晶格常数Tab.1 The lattice constants of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

图2 不同Ni 掺杂量SnO2纳米棒的XRD 图谱。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.2 The XRD spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d)NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

图3 为未掺杂和不同Ni 掺杂比例的SnO2样品的XPS 图谱。如图3(a)所示,谱线中没有杂质元素的峰出现,证明样品纯净、无其他杂质。图3(b)中结合能约为486.8 eV 和495 eV 的谱峰分别对应Sn 的3d5/2和3d3/2轨道,表明Sn 元素以Sn4+的形式存在。图3(c)中对O 1s 谱的分峰拟合结果表明,产物中除了Sn—O键上的晶格氧(530.5 eV 左右)外,还存在一定量的吸附氧(532.3 eV 左右),证明材料中存在一定含量的氧空位缺陷,且其含量随着Ni 掺杂量增加而呈增加趋势。此外,图3(d)中位于855.8 eV 和873.4 eV 处的Ni 2p3/2和2p1/2谱峰表明,产物中Ni 元素以Ni2+的形式存在,且862 eV 附近的峰对应于Ni—O 键,表明Ni元素掺杂进入了SnO2的晶格之中,而非以NiO 的形式存在。表2 是根据XPS 图谱计算所得样品中实际元素比例的结果。结果表明,产物中Ni/Sn 的实际原子百分比与设定的掺杂比例基本相符。

表2 不同Ni 掺杂量SnO2纳米棒的元素组分比Tab.2 The element contents of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

图3 不同Ni 掺杂量SnO2纳米棒的XPS 图谱。(a) 全谱;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2pFig.3 The XPS spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) Peak survey;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2p

图4 所示为不同Ni 掺杂比例样品对3000ppm 氢气的室温响应-恢复曲线。结果表明,各掺杂浓度的样品在接触氢气后均出现显著的电阻下降,表现为n 型气体传感行为[19]。其中,未掺杂SnO2的电阻从4 MΩ降到了2.4 MΩ,响应时间183 s,恢复时间324 s;NS-1.1 的电阻从570 kΩ 降到了430 kΩ,响应时间22 s,恢复时间146 s;NS-3.7 的电阻从1.2 GΩ 降到了16 MΩ,响应时间71 s,恢复时间366 s;NS-5.5 的电阻从3.1 GΩ 降到了0.1 GΩ,响应时间959 s,恢复时间1285 s;NS-11.1 的电阻从0.74 GΩ 降到了0.2 GΩ,响应时间564 s,恢复时间260 s;NS-16.7 的电阻从8 GΩ 降到了5.1 GΩ,响应时间120 s,恢复时间161 s。根据上述结果,产物的室温氢敏响应度随着Ni 掺杂浓度的增加而呈现先增后减的趋势。其中,NS-3.7 在室温时的响应度最高,约为79.11,达到未掺杂样品的49 倍。

图4 不同Ni 掺杂量SnO2 纳米棒所得氢敏元件在室温下对3000ppm氢气的响应-恢复曲线。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.4 The response-recovery curves towards 3000ppm H2 at room temperature of the sensors based on the Ni-doped SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

图5(a)为NS-3.7 样品在室温下对不同浓度氢气的响应度与目标气体中氢气浓度的关系曲线。如图所示,随着目标气体中氢气浓度从500ppm 增加至5000ppm,所得传感器的响应度从5.7 增加至100.43,且表现出良好的线性度,对该结果线性拟合所得均方根误差约为0.93。此外,该器件对氢气表现出优异的室温选择性。如图5(b) 所示,NS -3.7 样品对3000ppm 的响应达到79.11,对相同浓度乙醇、氨气、丙酮、甲醇和甲苯的响应度分别为1.04,12.5,1.005,1.08 和1.005,表明该样品对氢气具有更高的表面气固反应活性。此外,表3 列出了近期有关SnO2纳米材料及其复合体系的氢气传感器相关研究成果。从表中数据可以看出,本文报道的Ni 掺杂SnO2纳米棒具有工作温度低、响应度高的优势,在室温氢气传感领域具有极高的潜在应用价值。

表3 基于SnO2纳米材料的氢气传感器性能比较Tab.3 Comparison on the sensor performance of the hydrogen sensors based on the SnO2 nanomaterials

图5 NS-3.7 氢气传感器样品在室温下对氢气和其他气体的响应特性。(a) 响应度与氢气浓度的关系曲线;(b) 对3000ppm 不同气体的响应度对比Fig.5 The room-temperature sensor response towards hydrogen and other gases of the sensor based on the NS-3.7 products.(a)Hydrogen concentration-dependent sensor response;(b) Sensor response towards different gas with concentration of 3000ppm

研究表明,SnO2的氢气敏感特性与其表面吸附氧密切相关。当氢气接触到SnO2表面的时候,氢气会与SnO2表面吸附氧发生反应,从而释放被捕获的自由电子,导致耗尽层变窄,使传感器的电阻降低。当传感器暴露到空气环境中时,空气中的氧气会在材料的表面发生吸附捕获自由电子,在室温下形成吸附氧,自由电子的减少会拓宽空间电荷区,表现出传感器的电阻逐渐升高,恢复到原本的状态[24]。该过程可用式(1)～(3)表示。Ni 掺杂SnO2纳米棒良好的氢气传感性能可归因于Ni 掺杂对材料尺寸、形貌和缺陷态等特征的调控作用。一方面,Ni 掺杂SnO2纳米棒较低的晶粒尺寸有助于提高其比表面积,且其花状微纳结构有利于形成疏松多孔的敏感层结构,从而促进气体的扩散;另一方面,Ni 掺杂提高了材料中的氧空位缺陷含量,可为吸附氧提供更多的表面活性位点,从而促进材料与氢气间的相互作用,实现优异的室温氢敏性能。

本文采用简单的一步水热法制备了Ni 掺杂SnO2纳米棒。结果表明,不同Ni 掺杂量的SnO2纳米棒均具有室温氢气敏感性能。其中,Ni/Sn 原子百分比为3.7%的样品表现出最佳的氢敏性能,其对于3000ppm的氢气响应为79.11,是未掺杂样品的49 倍,其响应时间约为71 s,并具有优异的室温氢气选择性。Ni 掺杂SnO2纳米棒良好的氢气传感性能可归因于掺杂后纳米棒晶粒尺寸的降低和吸附氧含量的明显提升,二者分别有助于提高体系的比表面积和表面气固反应活性。这种Ni 掺杂SnO2纳米棒有效提升了SnO2基一维纳米材料对氢气的室温氢气敏感性能,可为开发快速、灵敏、高选择性的高性能、低功耗室温氢气传感器提供一条可行途径,在室温氢气检测领域具有广阔的应用前景。

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