通过富集采样法测定食品级二氧化碳中超低含量苯

董 翊,姜 阳,任逸尘

(上海市计量测试技术研究院,上海 201203)

食品添加剂二氧化碳常用在碳酸饮料、啤酒等食用饮料中[1]。近年来在高档食品中,其作为食物保鲜防腐的材料会经常出现在居民的饭店、酒吧等消费场所。食品添加剂二氧化碳的原料气来源非常广泛,主要来自于煤气脱氢的尾气、生产合成氨的尾气以及石化产品的副产品等[2]。工业生产中二氧化碳原料气中的苯含量较高,苯是一种可以诱发白血病和恶性肿瘤的物质,因此在用原料气生产食品级二氧化碳的过程中必须通过纯化去除苯,防止其对人的健康造成危害。国家对二氧化碳中的苯含量控制十分严格,对苯含量规定的限值十分低,要求合格产品中苯含量≤0.02 μL/L[3]。现测定苯含量的方法是用配备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪进行检测,然后和标准气比对得到结果。普通的气相色谱仪由于检测器性能的限制,极低含量苯的检测准确度不高,或者检测器根本无响应[4-6],因此实际应用中所得结果会出现偏差较大的情况。

本文通过吸附管富集二氧化碳中的苯,再将吸附管加载至热脱附仪,通过气相色谱质谱联用系统进行检测,力求降低原有方法的检出限,实现对超低含量苯的定性、定量分析。

2.1 实验仪器

仪器:Clarus SQ 8型气相色谱质谱联用仪;色谱柱:DB 624型,30 m×0.32 μm×1.8 μm;标准吸附管制备装置;Turbomatrix 350热脱附仪;ALICAT 20S型质量流量计。

2.2 试剂与材料

吸附管:2种,Tenax TA型和Tenax GR型;载气:高纯氦气,纯度≥99.999%;二氧化碳中苯气体标准物质,含量50 μL/L;稀释气:高纯氮气,纯度≥99.999%。

2.3 实验过程

由于不易直接制备极低含量二氧化碳中苯的标准物质,本实验采用标准吸附管制备装置将浓度为50 μL/L的标准气逐级稀释至0.02,0.04,0.10,0.20 和0.40 μL/L,并分别取300 mL注入到吸附管中,得到各浓度的标准吸附管系列。将标准吸附管系列加载至热脱附仪,加热后使目标组分苯进入气相色谱质谱仪。

热脱附仪条件:初温:室温;聚焦冷阱温度:室温;干吹流量:10 mL/min;干吹时间:1 min;吸附管脱附温度:350℃;吸附管脱附时间:5 min;脱附流量:40 mL/min;出口分流:20 mL/min;冷阱温度:0℃;冷阱脱附温度:325℃;冷阱升温速率:40℃/s;冷阱脱附时间:3 min;冷阱填充TenaxTMTA填料。

色谱工作条件:进样口温度:200℃;柱流量:50 mL/min;恒流模式;柱温:初始温度35℃,保持5 min后升温至150℃,升温速率6℃/min。

质谱工作条件:电离能:70 eV;离子源温度:230℃;全扫描范围:33～180 amu;选择离子扫描:选择离子78 amu。

3.1 两种吸附管空白结果

考察两种填充不同填料的吸附管,进行吸附管空白试验。实验显示Tenax GR空白吸附管在苯的位置几乎没有响应,如图1。Tenax TA的空白吸附管苯的响应明显,如图2。

图1 Tenax GR空白吸附管总离子流图

图2 Tenax TA空白吸附管总离子流图

3.2 工作曲线

为提高仪器响应,提取苯特征离子m/z=78,并作为定量离子,提取特征离子后,基线噪音明显降低,检出限降低,结果如图3。

图3 苯特征离子流图

以标准吸附管中标气浓度为横坐标,特征离子峰的峰面积为纵坐标,绘制检测二氧化碳中苯的工作曲线,结果见图4和表1。结果表明,在一定范围内,苯含量与特征离子峰面积线性相关。相关系数R2均>0.999,说明线性良好,可满足日常使用要求。当样品采样量为300 mL时,通过3倍信噪比得到该方法的检出限为0.001 μL/L。

表1 二氧化碳中苯的线性回归方程、相关系数、检出限

图4 二氧化碳中的苯含量工作曲线

3.3 重复性

按上述方法制备浓度为0.02 μL/L的标准吸附管7根进行重复实验,结果表明相对标准偏差均<5%,Tenax GA型吸附管相对标准偏差为2.6%,说明Tenax GA型吸附管在检测苯精密度方面优于Tenax TA型吸附管,结果见表2。

表2 二氧化碳中苯的测量重复性(n=7)

利用富集采样的方法检测食品添加剂二氧化碳中的苯含量,此方法有效降低了苯测量检出限,达到了国家标准的检测要求,满足了日常二氧化碳中超低含量苯的分析检测需求,可以作为工厂分析超低含量苯的主要手段。

相较于之前国标推荐的色谱方法,此方法优点显著:1. 定性准确:色谱运用保留时间进行定性,但有机物结构复杂,当选用的色谱柱不合适时,无法将苯和其他组分进行有效分离,苯和其他组分可能会形成合峰,若将其他组分作为苯进行数据处理,会造成苯含量偏高。本方法是富集加色谱质谱联用,其可通过保留时间和特征离子峰定性,互相印证结果,因此几乎没有干扰;2. 检出限低:色谱一般采用氢火焰离子化检测器检测苯,在苯浓度为0.02 μL/L时,已经接近检测器(FID)的检出限,因此无法准确定量极低含量的苯。本方法只需采样300 mL检出限即可达到0.001 μL/L。理论上,根据需要当采样量变大时,检出限有进一步降低的空间。

本工作选用两种类型的吸附管进行富集,都得到了理想的结果。结果还显示,Tenax TA型吸附管苯的本底较大,Tenax GA型吸附管苯的本底较小,并且两种填料的吸附管测量重复性都较好。但在苯的检测中Tenax GA型吸附管由于本底更低,相较于Tenax TA而言更有优势。

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