日用陶瓷制品元素迁移及铜、锰迁移量风险分析

于京令，郭志勇，朱勇宾

（1.许昌市产品质量检验检测与研究中心，河南 许昌 461000；
2.国家市场监管重点实验室（陶瓷制品有害物质分析与评估），河南 许昌 461000）

日用陶瓷制品的有害物质主要来自釉料，釉料覆盖在陶瓷表面，主要含有铅、镉、锌、锑、钡等多种金属氧化物及其盐类。不合格的陶瓷制品被使用时，有害元素会迁移进食物，进而被摄入人体。造成迁移量高的原因主要有日用陶瓷制品制作时的釉料质量、烧制温度、加工方式及产品使用环境等因素。釉料中的有害物质来源主要有三种，首先是原料中硅酸盐类含有大量有害重金属，随原料被带进日用陶瓷制品，其次是在日用陶瓷制品生产过程中，为提高陶瓷制品的美观性会使用各种颜料，烧制时颜料会沉浸到陶瓷制品中；
再次是颜料中会添入大量物质以改善烧制性能，这些物质会导致彩色釉料中含有有害金属，有些元素即使微量的存在就会对人体伤害很大，如铅、镉、砷、锑等，有些元素微量适量存在时对人体有益，一旦超量摄入或大量聚集就会对人体造成伤害，如钴、铜、铁、锌、锰等。铜元素是人体健康不可缺少的微量营养素，其摄入主要来自日常饮食，摄入量超标会造成微量元素中毒，世界卫生组织建议成年人每天每公斤体重应摄入0.03mg铜，欧州食品安全局推荐每天的摄入量为0.07mg/kgbw[1-2]。锰元素的缺乏会导致神经衰弱综合征，影响糖代谢，但摄入过量会发生锰中毒，损害中枢神经。

日用陶瓷中迁移出的铜元素主要来自釉料，单质铜本身对人体无影响，对人体有影响的是离子状态的铜。当釉料中加入铜元素时，瓷器表面的颜色会更美观，这类釉料以铜红釉为代表。铜红釉主要以铜为着色剂，在不同的气氛中烧制会呈现不同颜色的陶瓷釉层。在还原气氛状态下氧化铜分解后，铜离子呈红色，在氧化气氛状态下氧化铜分解后，釉面反映出绿色，随着烧制温度的变化，烧制出的各种含铜制品色彩纷呈[3]。釉料中铜的使用历史久远。现在，含铜釉料在各种瓷器品种中被广泛应用，如钧瓷，其含铜釉料的瓷器占60%。

主要以锰的氧化物为存在形式的含锰釉料也是釉料中的一个重要品种，锰红、锰棕、锰黑色料是陶瓷釉料的常用色料[4]。锰红色料的配方多采用二价锰盐、氢氧化铝、矿化剂；
锰棕色料的配方多采用二氧化锰、三氧化二铬、三氧化二铁、氢氧化铝；
锰黑色料的配方多采用二氧化锰、三氧化二铬、氧化铁、氧化钴。有时含锰的高碱釉经高温烧成后会显示淡蓝色。另外，二氧化锰在陶瓷色釉料中起到了催化作用，也使得含锰元素的物质被广泛应用。

铜和锰的微量存在对人体无害，但这些颜色釉在使用时受添加量、施釉厚度和均匀性、烧制温度、成品表面质量等因素的影响，在陶瓷制品被使用时迁出量容易偏高，对人体健康造成伤害。

我国对陶瓷制品的元素迁移量的分析标准有限，多数元素没有匹配的方法进行检测。已有标准见表1。

表1 元素迁移量现有测定标准及所测元素种类Tab.1 Existing standards for element migration and types of elements measured

目前，迁移的元素检测有9种，还有其他对人体健康有影响的元素未包含其中，如铜、锰。标准的不完备容易造成对这些元素忽略，急需检测方法弥补这方面的不足。

国外对我国出口陶瓷制品限制的元素多为铅、镉、钴和钡，但是随着人们对健康的关注越来越高，其他的溶出元素也逐渐地受到重视，铜、锰元素必将成为关注点。从目前的研究情况来看，对铜、锰的检测方法和设备都在探索之中。

为研究日用陶瓷制品元素溶出状况，对市场进行了采样分析，共采集包括日用陶瓷制品（适用GB/T 3532-2022《日用陶瓷》）和地理标志陶瓷制品（日用陶瓷）21个种类、41个批次、246件，瓷种涵盖了陶瓷制品原材料的大部分产地，原材料代表性较强。基于铜、锰元素迁移量检测方法的缺失，采取以下流程进行测试：样品处理及迁移条件采用GB 31604.1-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB 5009.156-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》所规定的条件，检测方法参照GB 31604.49-2016的电感耦合等离子体质谱法的仪器条件，铜的分析谱线波长为324.754nm，标准溶液系列浓度为0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，锰的分析谱线波长为257.610nm，标准溶液系列浓度为0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L。考虑陶瓷釉料均匀性不高的特点，相同种类和批次的陶瓷制品取最大值进行分析，数据如表2所示。

表2 陶瓷制品的铜、锰迁移量Tab.2 Migration of copper and manganese in ceramic products

本次采样数据尚存在两个不足。1）采样不全面。采样虽然覆盖了大部分日用陶瓷种类和原料来源地，但是产品种类没有涵盖所有釉料种类。釉料种类决定了元素溶出种类，如钧瓷，不含铜釉料和含铜釉料的铜迁移量相差很大。2）测试条件不足。试验中迁移条件固定，不能模拟所有日用陶瓷制品的使用条件。本试验的迁移条件为4%乙酸为食物模拟物，在20℃下迁移24h进行数据采集。后续试验发现，以含铜、锰釉料为样本，当延长迁移时间和迁移温度，随着迁移温度升高和迁移时间增加，铜、锰迁移量也随之增加。

目前市场上的日用陶瓷制品种类繁多，监管部门发布的日用陶瓷制品抽查仅仅包括了陶瓷制品的常规检验项目，例如吸水率、抗热震性、微波炉适用性、铅镉迁移量等，其中只有铅镉迁移量涉及对元素迁移对人体健康的影响，但仅仅铅镉迁移量并不能涵盖日用陶瓷的元素迁移状况。鉴于铜、锰对人体可能造成的影响，期望得到相关部门的重视。

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