Ag3PO4/BiOBr/BiOCl,复合半导体的制备及性能研究

李远勋，张杨，吴隆键

（1.凯里学院 理学院，贵州凯里 556011；
2.凯里学院 先进功能材料重点实验室，贵州凯里 556011）

光催化技术是以半导体光催化剂为媒介，以太阳能为驱动力，将有机污染物通过氧化还原反应降解的过程，最终产物为二氧化碳和水，是一种无二次污染、绿色环保的节能技术，研究探索该技术及其应用在环境污染严重、能源短缺的当代显得尤为重要[1]。

卤氧化铋BiOX（X=I、Br、Cl）是能够替代TiO2、ZnO 等仅紫外光响应的传统光催化剂的一种新型光催化材料。BiOX 晶体结构属于四方氟氯铅矿型，具有特殊的沿c 轴方向交替排列层状结构，容易堆积成微纳米球，具有较大的比表面积和较多的反应活性位点。BiOX 为V-Ⅵ-Ⅶ三元间接带隙半导体结构，禁带宽度（Eg）随卤素原子序数的增加而减小（BiOCl为3.22 eV、BiOBr 为2.64 eV、BiOI 为1.77 eV），BiOBr 和BiOI 表现出很好的可见光响应性，但其光生载流子容易复合导致光量子效率降低[2-3]。Ag3PO4的Eg=2.36 eV、价带宽度（Ev）=2.43 eV，也是一种很好的可见光驱动催化剂，在可见光照下可以产生大量空穴，缺点是成本高，容易光腐蚀[4]。

半导体复合被证实是一种有效改善单一光催化剂催化性能的常用方式。本研究通过调控BiOBr与BiOCl 的不同比例并与Ag3PO4复合，得到多种Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 光催化材料，并在可见光照射条件下研究该材料对盐酸左氧氟沙星的降解活性，以期为BiOX 在可见光催化降解药物方面的应用提供参考。

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋（Bi(NO5)3·5H2O），西陇科学股份有限公司；
氯化钾（KCl），北京化工厂有限责任公司；
溴化钾（KBr），天津市科密欧科技有限公司；
磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），天津市东丽区天大化学试剂厂；
硝酸银（AgNO3），上海精细化工材料研究所；
盐酸左氧氟沙星（C18H21ClFN3O4），南京正科药业股份有限公司。

X’Pert PRO 型X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；
XPA-Ⅶ型光催化旋转反应仪，南京胥江机电厂；
UV-2550 型双光束紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOBr/BiOCl 的制备

按照Br-与Cl-质量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2、1 ∶2.5、1 ∶3、1 ∶4，称取KBr 和KCl 溶于30 mL蒸馏水，磁力搅拌。分别称取2 g 的Bi(NO5)3·5H2O加入各组分中，继续搅拌6 h。结束后将溶液转移至反应釜中，置于干燥箱内140 ℃恒温反应24 h。取出产物，蒸馏水和无水乙醇分别交替洗涤3 次，6 000 r/min 离心5 min 取沉淀后放入干燥箱内60 ℃烘干，得到不同配比的BiOBr/BiOCl。

1.2.2 Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 的制备

称取适量BiOBr/BiOCl 加入30 mL 蒸馏水，磁力搅拌。避光条件下，向BiOBr/BiOCl 烧杯中滴加适量硝酸银溶液，持续搅拌8 h。之后称取2 g 的Na2HPO4·12H2O 溶于15 mL 水中配制成溶液，将该溶液逐滴滴加到BiOBr/BiOCl 中，溶液中悬浮物变为黄色，持续避光搅拌12 h。将悬浮液蒸馏水和无水乙醇分别交替洗涤3 次，6 000 r/min 离心5 min 取沉淀，随后放入干燥箱内于60 ℃烘干，最终得到Ag3PO4/BiOBr/BiOCl。根据不同Br-和Cl-质量比，将所得Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品分别标记为1 ∶1 A/B/C、1 ∶1.5 A/B/C、1 ∶2 A/B/C、1 ∶2.5 A/B/C、1 ∶3 A/B/C、1 ∶3.5 A/B/C、1 ∶4 A/B/C。

1.2.3 样品表征

按照X 射线衍射仪操作要求表征样品的结构。

1.2.4 光催化活性实验

利用光催化旋转反应仪、UV-2550 型双光束紫外-可见分光光度计测试样品的光催化性能。在室温条件下采用300W 氙灯作为照射光源，以石英试管为反应器，研究样品对盐酸左氧氟沙星的可见光催化活性，具体操作步骤参照文献[5]。

2.1 XRD 分析

图1 为Ag3PO4（A）、BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的XRD 图。从图中看到，Ag3PO4/BiOBr 样品的XRD 谱中既能观察到Ag3PO4的衍射峰，也能看到BiOBr 的衍射峰，说明Ag3PO4与BiOBr 形成了Ag3PO4/BiOBr 异质结。在Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品中除了探测到Ag3PO4、BiOBr 的特征峰外，在2θ=11.8°、25.8°、32.5°、33.4°、40.7°和46.6°处还能观察到BiOCl 的衍射峰，与相关文献[6]报道一致。相比于BiOBr、Ag3PO4/BiOBr 样品，Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品中BiOBr 的衍射峰强下降显著，说明BiOCl 的加入对BiOBr 的晶体长大有抑制作用；
BiOCl复合量为（1∶1）～（1∶3.5）范围内的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品的XRD 衍射图谱基本相同，仅是衍射峰强存在微小差异，BiOCl 衍射峰强度均不高，但复合量为1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品中BiOCl 衍射峰强度明显增强，衍射峰变得尖锐，说明该复合比例下BiOCl 得到了很好的析晶和生长。

图1 Ag3PO4、BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品的XRD

2.2 光催化活性分析

以盐酸左氧氟沙星为目标溶液，研究了BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的可见光催化活性，结果如图2 所示。从图中看到所有样品对盐酸左氧氟沙星的吸附作用均不强（黑暗环境下降解率低于20%），可见光照射下盐酸左氧氟沙星的降解率有了大幅度提升。光催化降解过程中，BiOBr 对左氧氟沙星的降解率始终最低，光照180 min降解率达到67%；
复合Ag3PO4后，Ag3PO4/BiOBr 样品的降解率有了显著提高，终点降解率达到78%。从图2 中还能清楚地发现，复合后得到的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品对左氧氟沙星的降解率在Ag3PO4/BiOBr 样品的基础上进一步增加（1 ∶4 A/B/C 除外），说明适量复合BiOCl 可以进一步提高Ag3PO4/BiOBr 的可见光催化活性，而BiOCl 复合过量后催化活性值不增反减，因此，要想获得较高的光催化活性，复合BiOCl 时应将Br-与Cl-的质量比控制在1 ∶3.5 以上，其中以复合比例为1 ∶1.5 的样品最优，光照180 min 后降解率达到88%。复合比例为1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品的光催化活性之所以低于Ag3PO4/BiOBr，可能是随着BiOCl 复合量的增加，样品中出现了大量结晶完整的BiOCl（见XRD 图），而BiOCl 的禁带宽度为3.22 eV，接近于传统TiO2，对可见光响应低，进而降低了可见光下对左氧氟沙星的降解活性。

图2 BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品对左氧氟沙星的降解率

利用水热法制备了BiOBr/BiOCl，进一步结合原位沉淀法成功合成了一系列不同Br-和Cl-质量比的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 复合光催化材料。所有Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 样品中均出现了Ag3PO4、BiOBr、BiOCl相应的衍射峰。适量复合BiOCl 有助于提高Ag3PO4/BiOBr 对左氧氟沙星的可见光催化效率，该复合比例应控制在1 ∶3.5 以上，过量BiOCl 会导致光催化活性不增反减。

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