Ag／Bi5,O7,I／g－C3,N4,复合材料的制备及光催化性能研究

刘一诺，魏树权，徐丹丹，李 刚

（哈尔滨师范大学）

近年来，随着人口的快速增长和工业的迅速发展，带来了严重的环境问题，尤其是未经处理的工业废水肆意排放，其中包含大量的重金属离子、有机物分子等，对地表水资源产生了空前的破环［1－2］.1972 年Fijishima 和Honda 关于n－型半导体TiO2电极光照析氢的开创性实验，标志着多相光催化新时代的开始［3］.但TiO2带隙较大，对可见光利用率低.Bi5O7I 作为一种具有中等带隙宽度的n型半导体［4］，其晶体结构是具有高稳定性的PbFCl 型［5］.2009 年，Wang 等首次合成了Bi5O7I材料，并将其应用于可见光照射下罗丹明B（RhB）的光降解［6］.但是其电子和空穴容易结合，电子运输速率慢等限制了其应用.研究人员通过晶体表面调控［7］、掺杂［8］、构造异质结［9］和引入缺陷［10］等方式来提高Bi5O7I的光催化性能.

氮化碳C3N4由于特殊的结构和优异的性能成为研究热点，其中石墨相g－C3N4是C3N4中最稳定的构型［11］，它具有以三嗪环为结构单元的类石墨片层结构，是一种典型的聚合物半导体，Liu等利用原位共结晶法制备了Bi5O7I／g－C3N4复合材料，其对RhB的降解率2 h可达90%［12］.

贵金属（包括Ag、Pt和Au）的沉积是一种能够有效提高半导体光催化材料光催化性能的手段.负载贵金属Ag 微纳米颗粒的光催化剂在可见光辐照下能够产生等离子体共振效应（SPR），极大地提高半导体材料的光催化活性.Zhang 课题组［13］制备了经Ag 纳米粒子修饰的花状Bi5O7I微球，其表面等离子体共振性能优异，具有表面等离子体激元共振、大比表面积、低带隙以及良好的可见光响应［13］.该研究采用低成本且简便的方法首次合成了三元光催化材料Ag／Bi5O7I／g－C3N4，并探究了其光催化性能.

1.1 仪器与试剂

DHG－101S 集热式磁力搅拌器、TGL－16C高速台式离心机、PLS－SXE300氙灯、723 型可见光分光光度计、采用自制的光催化设备对甲基橙（MO）进行降解.实验所用三聚氰胺，Bi（NO3）3·5H2O，KI，NaOH，AgNO3，无水乙醇和甲基橙全部为分析纯（AR）级别.

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 g－C3N4的制备

将一定量三聚氰胺放入陶瓷坩埚，置于在马弗炉中，以10 ℃／min的升温速率至550 ℃，煅烧4 h，冷却至室温，得到g－C3N4黄色粉末.

1.2.2 Bi5O7I的制备

先称取一定量的Bi3（NO）3•5H2O 固体溶于乙醇溶液中得到A 液，并磁力搅拌1h 得到乳白色悬浊液.再取一定量的KI 固体溶于去离子水中得到B 液，在磁力搅拌的条件下将A 液滴加至B液，并用1 mol／L NaOH溶液调节pH ＝7，在80 ℃油浴锅中搅拌5 h，静置分层，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3 次，离心，置于鼓风干燥箱中干燥，得到BiOI材料.将所得BiOI在马弗炉中450 ℃，以5 ℃／min升温速率煅烧3 h，冷却到室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，离心，置于鼓风干燥箱中干燥，得到淡黄色Bi5O7I材料.

1.2.3 Ag／Bi5O7I／g－C3N4的制备

取一定量制备好的Bi5O7I 固体分散在去离子水中，向其中滴加适量AgNO3溶液，在磁力搅拌的条件下置于氙灯下照射1 h，静置分层，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3 次，将所得样品分散在去离子水中，进行搅拌，并向其中加入一定量的g－C3N4固体，磁力搅拌2 h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3 次，离心，置于鼓风干燥箱中干燥，得到Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料.改变AgNO3的质量，样品分别为0.5－Ag／Bi5O7I／g－C3N4，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4，1.5－Ag／Bi5O7I／g－C3N4和2－Ag／Bi5O7I／g－C3N4.

1.3 材料的测试及表征

利用X－射线衍射仪（德国布鲁克公司D8 ADVANCE：射线Cuα射线，其管电压、管电流分别为40 kW、40 mA，扫描2θ范围为10°～90°）对晶体的结构进行分析.利用扫描电子显微镜（日立公司S－4800）对样品表面形貌进行观察；
利用透射电子显微镜（美国FEI G2 F20）对样品的微观结构进行观测；
利用红外光谱仪（美国Thermofisher Nicolet IS50）对样品结构进行表征；
利用紫外分光光度计（安捷伦Cary4000 型），并用光谱纯BaSO4粉末作参比对样品的可见光吸收性质进行研究，扫描范围为200～800 nm；
利用气体吸附仪（麦克ASAP2460 型）对样品比表面积进行测试；
利用荧光光谱仪（英国爱丁堡公司FLS800 型）对样品进行光致微区荧光（PL）测试分析；
利用可见分光光度计（723型）分析光催化降解效率.

1.4 光催化性能测试

可见光源为300 W 的氙灯（滤波片为420 nm），染料为20 mg·L－1100 mL 的MO.取0.1 g 光催化剂置于染料中，首先暗反应搅拌30 min，使其完全达到吸附－脱附平衡.调整待降解染料液面距离与灯源距离为15 cm，然后打开光源，每间隔10 min取样5mL，离心后在465 nm的波长下（甲基橙的最大吸收波长）测定其吸光度，用公式（1）计算降解率，其中A0为暗反应30 min后所对应溶液的吸光度，At为每间隔10 min对应溶液的吸光度：

2.1 物相分析

图1 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的XRD 图.由图1可以看出Bi5O7I的特征衍射峰与标准卡片（PDF No.40－0583）相一致，g－C3N4在2θ 为27.6°的位置有一个明显的衍射峰，这与标准卡片（PDF No.87－1526）一致.证明以上物质均成功制备，并且g－C3N4与Bi5O7I 结合后的晶体结构没有发生变化.但在n－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料中并未发现Ag的特征衍射峰，这可能是由于Ag含量过少所致.

图1 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的XRD图

2.2 形貌分析

图2 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的SEM 图.从图2（a）可知g－C3N4呈现出大量纳米片堆叠而成的块状结构，图2（b）－（c）中Bi5O7I为纳米薄片自组装而成的三维立体花状结构，图2（d）中Bi5O7I与g－C3N4复合之后形貌呈现为花状，图2（e）－（h）为不同复合比例的Ag／Bi5O7I／g－C3N4图像，由图可知引入银粒子之后复合材料仍然为花状，与Bi5O7I／g－C3N4相比形貌上基本没有变化.

图2 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的SEM图像

2.3 TEM分析

图3为Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的TEM图像，由图3（a）可以清晰地看到银纳米粒子以及g－C3N4、Bi5O7I的片层结构.同时高倍透射电子显微镜图3（b）种晶格条纹间距分别对映Bi5O7I（312）面和Ag（111）面，证实了Bi5O7I 和Ag的存在.

2.4 FT－IR分析

图4 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的FT－IR 图，其中，1388～508 cm－1处吸收带为Bi5O7I 中Bi—O和I—O键的拉伸振动［14］，887、808 cm－1处的尖峰是由于g－C3N4 中CN典型的三嗪环骨架振动引起；
1636～1238 cm－1处吸收带均为C—N芳环结构的伸缩振动，3168 cm－1处为C—N 环上的—NH基伸缩振动［15］，而3477 cm－1则为表面吸附水分子的—OH 振动，在1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料中以上吸收带均有呈现，但并未发现明显移动.

图4 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的FT－IR图谱

2.5 N2 吸附－脱附曲线（BET分析）

图5 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的氮气吸附－脱附等温线.由图5 可知，各种材料均为Ⅳ类吸附等温线，且具有H3型回滞环，证明以上材料均为层状结构的聚集体，且材料中存在介孔结构［16］；
g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的比表面积分别10.2864、10.9652、14.1506、16.2044 m2∙g－1，表明引入银之后的三元复合材料的比表面积比纯g－C3N4，纯Bi5O7I以及Bi5O7I／g－C3N4略大.

图5 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的N2 吸附－脱附等温线

2.6 UV－Vis DRS分析

图6 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的紫外－可见光漫反射光谱.由图6 可知，g－C3N4，Bi5O7I 和Bi5O7I／g－C3N4有着明显的光吸收能力，当引入银粒子后，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的光吸收边缘出现了明显的红移，扩大至528 nm，且对可见光的吸收能力显著增强.可推测该三元复合材料相较于纯g－C3N4，Bi5O7I和Bi5O7I／g－C3N4具有优异的可见光响应，可有效提高在可见光下对有机染料的降解效率.

图6 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的UV－Vis DRS图

2.7 PL分析

光致发光（PL）技术用来反映材料电子－空穴的复合效率，荧光强度越弱则证明材料的电子－空穴分离效率越好［17］.图7 为g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的光致发光光谱.由图7 可知，1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的光致发光光谱强度比g－C3N4，Bi5O7I和Bi5O7I／g－C3N4低，证明电子－空穴有效分离，并且当材料中引入Ag后峰的位置发生了偏移，这可能是由于银所带来的表面等离子共振（SPR）效应所导致［18－19］.

图7 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的PL图

2.8 光催化性能测试

在可见光下进行甲基橙（MO）的降解实验，研究g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N 和n－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的光催化性能，如图8（a）所示.在未添加催化剂的情况下，光照60min后MO 的浓度无明显变化.将g－C3N4置于染料中，对MO 降解率仅为3.04%，这是由于g－C3N4自身对染料仅有少量的吸附作用.将Bi5O7I置于甲基橙溶液中，在暗处搅拌30 min后，再连续光照60 min 的条件下，MO 光降解率为34.7%，复合材料Bi5O7I／g－C3N4对MO 的降解率为53%，而引入Ag比例分别为0.5、1、1.5、2wt%的Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料，对MO 的降解率分别为80.3%、96.4%、90.4%、70%，均高于g－C3N4，Bi5O7I 和Bi5O7I／g－C3N4的降解率，并且降解过程符合一级动力学方程（如图8（b）所示）.Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料的光催化性能随着Ag含量增加呈现先升高的趋势，当Ag含量达到1wt%时，催化效果最好，但随着Ag 含量的进一步增加，其光催化性能有所降低.

图8 g－C3N4，Bi5O7I，Bi5O7I／g－C3N4 和Ag／Bi5O7I／g－C3N4 复合材料的光催化性能

苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）分别为·O2－、·OH 和h＋的捕获剂.从图9捕获剂对1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料光催化降解MO的影响中可以看出，在MO 为染料的降解体系中，不使用任何捕收剂时1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4对MO的降解率为96.4%，但加入BQ后，MO的光降解速率明显下降，降解率为50.3%，加入IPA和EDTA后降解率分别下降至68.4%、75.9%，可以推断，·O2－在光催化过程中起主要作用，其次是·OH和h＋.

图9 捕获剂对1－Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料光催化降解MO的影响

基于上述结果，可以推断出Ag／Bi5O7I／g－C3N4复合材料光催化过程的机理可能是：在光照射的条件下，复合材料受到光的激发，g－C3N4与Bi5O7I价带上的电子，被激发跃迁到各自的导带，从而在价带留下空穴，形成电子－空穴对［16］，Bi5O7I价带上的电子容易转移到银粒子上，与来自g－C3N4的空穴相结合，实现了载流子的有效分离［19］.g－C3N4导带具有强还原性，可以将捕获的O2变为·O2－；
Bi5O7I价带上的空穴既可以直接降解MO又可以氧化H2O 使其变为·OH，·OH 与MO 作用，使MO 降解.因此，Ag／Bi5O7I／g－C3N4三元复合光催化材料可以有效提高光降解效率.

该文采用油浴法制备BiOI前驱体，在450℃煅烧制备得到Bi5O7I，通过氙灯还原AgNO3溶液将单质Ag引入Bi5O7I材料后再与g－C3N4通过物理搅拌，获得Ag／Bi5O7I／g－C3N4三元复合材料，其具有较高的光催化性能.在60 min 可见光照射下，复合1wt%Ag 的三元复合材料对于MO的降解率达到了96.4%，光催化性能的提升可能是由于其具有较大的比表面积，较高的可见光吸收以及较高的电子－空穴的分离效率所致.

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