CNTs/MXene,对复合涂层导电性能的影响

付俊峰，满田囡，王继杰，王芷琦，农智升，刘兴民，张金漫，卢少微

沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110000

为避免静电产生的火花引起原料或油品等起火事故，在石油化工行业中设备使用的涂料均为导电涂料[1-3]。导电功能涂料广泛应用于航空、电子电器、建筑、化工、印刷等工业领域。根据材料组成和导电原理可将其分为结构型导电涂料和填充型导电涂料。填充型导电涂料在研究和应用中表现出更优异的综合性能，成为导电涂料领域研究的重点[4-5]。

填充型导电涂料存在的问题是：当导电填料的添加量大，将导致涂层的粘结强度下降；
同时导电填料与成膜剂间的界面结合较差，易产生微裂纹，从而降低涂层的耐蚀性。碳纳米管（CNTs）具有优良的导电性以及独特的结构、热力学和化学性质，可作为一种优异的导电填料。特别是其具有较大的长径比，少量添加即能够在涂层中形成导电网络，阻止小分子的进入，提高涂层致密性；
同时，碳纳米管能够调节涂层电位，提高涂层热电性能，还能够抑制金属的电化学腐蚀，增强涂层的耐蚀性[6-9]。Sheng 等[12]采用溶液共混法将改性的碳纳米管分散到聚氨酯中制备复合涂层，碳纳米管的氨基与聚氨酯中的羰基形成了氢键，提高了复合涂层的导电性和力学性能。当改性碳纳米管的添加量为5%（质量分数，下同）时，复合涂层的电导率比原涂层的电导率提高了6 个数量级。

然而，碳纳米管的价格昂贵，大大增加了涂料本身的成本。MXene 是一种新型过渡金属碳化物，独特的层状结构赋予其大比表面积、优异的导电性能，形成的涂层已被广泛应用在能源、航空、化学、军事等领域[10-13]。管状导电材料易与层状结构复合形成网络导电结构，因此低添加量的碳纳米管即可有效提高涂层的导电性能。此外，MXene 在水中的分散较好，同时与碳纳米管之间存在相互作用力，可以避免碳纳米管的团聚现象[14-16]。将CNTs/MXene 复合材料作为导电填料，既可解决碳纳米管在溶液中易团聚、难分散的问题，又可降低导电填料的添加量，降低涂料成本，进一步促进低成本功能涂料的产业化。目前，CNTs/MXene 复合材料作为涂料填料的研究报道较少。

本工作以丙烯酸树脂为成膜剂，以CNTs/MXene 作为功能填料，选取适当的颜填料、消泡剂、固化剂、偶联剂等助剂，采用线棒涂布方法制备导电复合涂层，揭示不同CNTs/MXene 添加量在涂层中的分散规律，探究CNTs/MXene 对涂层导电性能的影响规律和导电机理。

1.1 MXene 的制备

将Ti3AlC2粉末（1.0 g）缓慢加入氟化锂（1.0 g）和盐酸（6.0 mol/L，20 mL）混合液中进行刻蚀，在35 ℃下磁力搅拌36 h。将刻蚀产物用去离子水洗涤并离心至上清液pH 值为6 后，在3 500 r/min下继续离心50 min，得到黑色的上清液为MXene。

1.2 CNTs/MXene 复合材料的制备

将去离子水加热到80～90 ℃，缓缓向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌30 min 使其完全溶解。将碳纳米管加入其中，超声处理2 h，再进行高速剪切6 h。其中碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和去离子水的质量比为1:10:10:200。随后添加MXene，高速分散1 h，使其搅拌均匀，得到CNT/MXene 复合材料。

1.3 CNTs/MXene 复合涂料的制备

将150 份去离子水、8 份无机硅酸钠、8 份聚羧酸钠盐类分散剂、4 份硅油类消泡剂、4 份pH 调节剂N-甲基二异丙胺、300 份钛白粉、100 份沉淀硫酸钡以及一定CNTs/MXene 复合材料依次加入到高速分散机中，在转速为5 000 r/min 下高速分散40 min。再加入600 份丙烯酸乳液、8 份水合硅酸铝镁，在转速为5 000 r/min 下高速分散30 min，制备得到CNTs/MXene 导电复合涂料。采用挤压式线棒涂布器将浆料均匀涂布于防粘纸上，得到CNTs/MXene 导电复合涂层。

1.4 表征分析

采用FEI-TALOS-F200X 型透射电子显微镜（TEM）观察CNTs 形貌特征。采用HitachiS-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察CNTs/MXene 复合材料的形貌及导电复合涂层的截面微观形貌。利用Dmax2500型X射线衍射仪（XRD）和ThermoKalpha型X射线光电子能谱仪（XPS）对CNTs/MXene复合材料的化学成分进行分析。将复合涂料涂布在防粘纸上，采用RTS-9 双电测四探针测试仪测定涂层的导电性能。

2.1 CNTs/MXene 复合材料

图1 为CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XRD 图谱。MXene 的XRD 谱图在5.9°处出现尖锐的衍射峰，对应MXene 的（002）晶面，证明了其独特的片层状结构[10]；
22.7°为CNTs 中石墨结构的（002）晶面的特征峰，但由于结晶度较低，在谱图中表现为宽峰。CNTs/MXene 复合材料同时存在CNTs 和MXene 的特征峰，表明CNTs/MXene 复合材料已成功合成。

图1 CNTs/Mxene，CNTs 和MXene 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

图2 为CNTs/MXene，CNTs 及MXene 的XPS 谱图谱。由图可知，CNTs/MXene 存在Ti 2p，C 1s，O 1s，F 1s 的特征峰，分别在455.58，284.80，533.14 和685.10 eV 处出现，证明形成了CNTs/MXene复合材料。

图2 CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XPS 图谱Fig.2 XPS patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

图3 为CNTs 的TEM 图片、MXene 和CNTs/MXene 的SEM 图片。由图3（a）可知，碳纳米管具有高的长径比，且已均匀分散，未见团聚现象；
在图3（b）中MXene 显示出典型的层状手风琴结构；
由图3（c）～图3（d）可知，在CNTs/MXene 复合材料中CNTs 呈伸直状态，未发生团聚。同时片状MXene 与管状CNTs 紧密结合，为复合材料提供了更多的附着位点，更多的搭接方式，使之更易形成有效的导电网络。因此，在CNTs/MXene 复合填料添加量较低时即可达到较高的导电率。

图3 CNTs（a）的TEM 图片以及MXene（b）和CNTs/MXene（c）～（d）的SEM 图片Fig.3 TEM images of CNTs (a), SEM images of MXene (b) and CNTs/MXene (c)-(d)

2.2 CNTs/MXene 复合涂层的形貌

图4 为CNTs/MXene 复合涂层截面的SEM 图，其中CNTs/MXene 的添加量为0.10%。由图可知，CNTs 呈现独立排列的状态，端部没有卷曲，也没有堆积缠绕现象，说明碳纳米管在复合涂层中分散均匀，没有发生明显的团聚现象。而在涂层中难以直接观察到片层的CNTs/MXene 复合导电填料，这是由于涂层是在液氮中脆断，涂层中颜料的存在可能覆盖了CNTs/MXene 复合涂层中片层的MXene结构，因此未直接观察到MXene。均匀分散的CNTs/MXene 复合材料之间相互搭接，该结构能在碳纳米管添加量很低时，使得涂层内部形成高效完整的导电通路[17-18]。

图4 CNTs/MXene 导电复合涂层的截面SEM 图像Fig.4 SEM images of fracture surface of CNTs/MXene conductive composite coating

2.3 CNTs/MXene 复合涂层的导电性能

图5 为不同比例CNTs/MXene 复合涂层的电导率变化曲线，其中CNTs/MXene 填料的添加量为0.10%。由图5 可知，随着CNTs 与MXene 质量比（wCNTs:wMXene）减小，涂层的电导率随之降低，导电性能减弱。CNTs与MXene 的质量比在4:1～1:4，复合涂层的电导率高于纯丙烯酸涂层电导率10 个数量级[19]，说明在该质量比范围内，涂层中的CNTs/MXene 复合导电填料之间形成了可以使载流子自由移动的导电通道，使涂层具有导电性能。随着CNTs 与MXene 质量比的减小，涂层电导率逐渐降低。由于具有高长径比的CNTs 更容易搭接成有效导电通路，因此，CNTs/MXene 复合涂层的导电性能略有下降。但层状结构对涂料亲和能力较好，将MXene 引入能够提高CNTs/MXene 导电填料的分散效果，进而降低CNTs 添加量。CNTs/MXene 的分散性和添加量同时影响涂层的导电性能，二维片层状MXene 与一维管状CNTs 的搭接方式更多，因此，CNTs/MXene 复合涂层的导电性能优于单独的管状或片状导电填料性能。综上所述，改变CNTs/MXene 功能填料的配比能够调节涂层的导电性能，使涂层满足不同的用途。

图5 不同wCNTs:wMXene的CNTs/MXene复合涂层的电导率Fig.5 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different wCNTs:wMXene

将0.025% CNTs 和MXene 分别单独添加到涂料中，由于电阻值过大，超出仪器量程，四探针法未能测出其电导率，其导电性能较差。控制CNTs 与MXene 的质量比为1:1，考察不同CNTs/MXene添加量对复合涂层电导率的影响，结果见图6。由图6 可知，随着CNTs/MXene 添加量的增加，复合涂层的电导率随之提高。这是由于CNTs/MXene 复合涂层作为一种填充型复合材料，CNTs/MXene 导电填料在涂层中能够相互紧邻或接触形成导电网络。随着CNTs/MXene 导电填料的添加量从0.05%增加到0.25%，涂层的电导率增大，导电性能增强。当CNTs/MXene 的添加量从0.05%增加到0.10%时，涂层电导率大幅提高。这是由于涂层中导电的CNTs/MXene 导电填料之间的搭接并不完全，部分区域存在未完全搭接的情况。该区域的载流子能够在电场的作用下，通过隧道效应，穿越阻隔层发生迁移，涂层整体仍有良好导电性能。当CNTs/MXene 的添加量从0.10%增加到0.25%时，电导率增大趋势趋于平缓。CNTs/MXene 之间已充分搭接形成导电通道，载流子可以在网链上自由移动，使涂层导电。不同CNTs/MXene 添加量的复合涂层电导率的变化结果，表明改变CNTs/MXene 功能填料的添加量可以调节涂层的导电性能，使涂层满足不同的用途。

图6 不同添加量CNTs/MXene 复合涂层的电导率Fig.6 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different content

图7 为CNTs/MXene 复合涂层导电机理示意图。当CNTs/MXene 的添加量较小时，虽然CNTs/MXene 在涂层中均匀分布但彼此间存在微小间隔，未能相互接触，但电子能够通过“隧道”效应穿过较薄的绝缘层，在CNTs/MXene 导电介质之间迁移，使涂层具备一定的导电性[20]。此时由于需要克服势垒，电子迁移有一定阻碍，涂层表现为电阻值较大，电导率较小。随着CNTs/MXene 添加量的增加，涂层中的CNTs/MXene 导电填料接触增多，形成贯穿于整个涂层的网络结构，就形成类似于导体导电的方式，在涂层中形成的通路越多，涂层的导电性越好。随着导电填料添加量的继续增加，涂层当中已经构建起完整丰富的导电网络，涂层的电导率变化趋势逐渐平缓。

图7 CNTs/MXene 复合涂层导电机理示意Fig.7 Schematic diagram of conductive mechanism of CNTs/MXene composite coating

将不同比例、不同添加量的CNTs/MXene 作为导电填料，分散到丙烯酸树脂中，添加适当的助剂，制备导电复合涂层。实验结果表明，CNTs/MXene 可均匀分散在涂层中，构成有效导电网络通路，其导电机理为隧道导电和导体导电。当CNTs/MXene 填料的添加量为0.10%，CNTs 与MXene 的质量比为4:1～1:4 时，复合涂层电导率高于纯丙烯酸涂层电导率10 个数量级，可达到抗静电涂料的国家标准。CNTs/MXene 复合材料的添加不仅使涂料满足了环保要求，还满足了涂料特殊功能性需求。

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