AMPS-AA接枝CMC制备吸水树脂及性能研究

＊夏子乔 王闲平 杜星颖 白积 龚锋*

（1.重庆化工职业学院 重庆 401228 2.重庆工信职业学院 重庆 401233 3.重庆南松凯博生物制药有限公司 重庆 401319）

超强吸水聚合物是可以吸取自身质量几十倍乃至上千倍水的高分子化合物，不仅具有超强吸收能力，而且还拥有一定的锁水能力。近年来在日用卫生用品、农业、医药等领域得到广泛应用。高吸水树脂具有吸水性好、保水能力强、稳定性好的优点。但是在实际运用过程中，存在较多的缺点，如耐盐性差、凝胶强度不够好、难以自行降解等。纤维素是一种天然材料，可以提供三维网状支撑结构。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构中含有磺酸基团，具有良好的染色亲和性、导电性、承受力；
酰胺基团具有水解稳定性、抗酸碱及热稳定性，而双键又具有聚合的性能。为了得到耐盐性好的高吸水树脂，我们将羧甲基纤维素和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为改性剂对丙烯酸吸水树脂做进一步改性研究。

运用微波辐射法制备了用丙烯酸为单体，用CMC和AMPS 为改性剂，用KPS 作为引发剂来参与自由基聚合反应，用NMBA 作为交联剂制备高聚合吸水树脂。通过实验的表征得出最佳的条件下，该树脂对蒸馏水的吸水倍率为690 g/g，对盐水的吸水倍率为90 g/g。本次实验用AA、CMC、AMPS 作为共聚单体来制备改性的丙烯酸吸水树脂[1-2]。此实验及表征过程考察了CMC的用量，AMPS 的用量对蒸馏水的吸水倍率、0.9% NaCl的吸水倍率、人工血/尿液的吸水倍率的影响。

(1)实验主要仪器及药品

表1 实验主要仪器

表2 实验主要药品

(2)CMC-CO-AA-AMPS吸水树脂的制备

称取适量的丙烯酸（AA）和适量的羧甲基纤维素（CMC），加入适量的水，充分混匀，转移至250 ml三口瓶中，开启搅拌器和冷凝回流水，再将取好的NaOH 溶液倒入三口瓶中，搅拌30 min。称取适量的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到三口瓶中；
将恒温水浴锅的温度升至60 ℃，取适量的过硫酸钾溶液，滴加1 h；
再升温至70 ℃反应约2 h 左右，得到黄棕色具有一定黏度和流动性的物质。将三口瓶中的产品倒入到玻璃培养皿中，进行烘干、粉碎、过筛、装袋备用。

(3)改性剂用量对吸水树脂性能的影响

表3 CMC 用量对吸水树脂的影响

表4 AMPS 用量对吸水树脂的影响

(4)吸水率的测定

测定吸水率的方法是茶袋法[3]。称取烘干过筛后的样品0.05 g 放于茶袋中，贴上标签封口再将茶袋放于装有500 ml 蒸馏水的烧杯中，让其吸水24 h。计算公式如下：

式中，Q 表示样品的吸水倍率；
M1表示吸水树脂吸水后的质量，g；
M2表示未吸水的吸水树脂的质量，g；
M3表示茶袋的质量，g。

(5)吸盐水率的测定

对于吸水树脂吸取盐水来说，主要是吸水树脂对盐离子的作用[4]。将称好的样品放于茶袋中，放入装有0.9% NaCl 溶液的500 ml 烧杯中，吸水24 h。吸液后取出，擦拭多余的盐水，再放到台秤上称取质量。计算公式如公式（1）。

(6)人工血/尿液吸水率的测定

称取烘干过筛后的样品0.05 g 放于茶袋中，封口防止样品飞出，再将其放于装有人工血液、人工尿液的500 ml 烧杯中，吸液24 h。吸液后取出，擦拭多余的溶液，再放到台秤上称取质量。计算公式如公式（1）。

(7)保水率的测定

充分吸水后的样品称取其质量，装入已经称量的茶袋，静置在室温或烘箱70 ℃条件下，间隔一定时间称量吸水树脂的质量。具体时间间隔为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min（70 ℃）；
20 min、40 min、60 min、80 min、100 min（20 ℃）。计算公式如式（2）[5]。

式中，R 表示样品的保水率；
M1表示吸水树脂的起始质量，g；
M2表示经过不同时间段后的质量，g。

(1)CMC对去离子水、盐水吸水倍率的影响

CMC 对去离子水和生理盐水吸水倍率的影响（如图1、图2 所示）。由图1、图2 可知，PAA 吸水树脂吸水倍率为501 g/g，吸盐倍率为85 g/g，CMC 改性过后吸水倍率有一定的提高。当AA:CMC 用量由9:1增加至7.5:1，吸水倍率由603 g/g 上升至630 g/g，但AA:CMC 用量由7.5:1，增加至7:1，吸水倍率由630 g/g 下降至601 g/g；
同一过程中，吸取生理盐水倍率则由91 g/g 上升至99 g/g，再由99 g/g 降至93 g/g。当AA:CMC 用量低时，交联点之间分子链短，三维网状结构致密，接枝数量少，延展性差，黏度较低，吸水倍率低；
当AA:CMC 用量为7.5:1 时，交联点之间分子链长度适中，形成有效的三维网状结构数量最多，接枝数量多，延展性好，黏度适中，吸水倍率升高；
当AA:CMC 用量大时，交联点之间分子链长，三维网状结构松散，黏度增大，容易产生暴聚，分子量减小，吸水倍率降低。在盐溶液中，Na+含量低时，内外浓度差小，吸水倍率低；
Na+含量适中时，内外浓度差适中，吸水倍率高；
Na+含量高时，内外浓度差大，会产生屏蔽效应，使其吸水倍率降低[6]。

图1 CMC 对去离子水吸水倍率的影响

图2 CMC 对生理盐水吸水倍率的影响

(2)CMC对保水率的影响

CMC 对保水率的影响如图3、图4 所示。由图3、图4 可知，当AA:CMC 用量为7.5:1 时，在20 ℃条件下，树脂保水时间由20 min 增加到100 min 时，树脂的保水率由99%下降到93%；
在70 ℃条件下，树脂保水时间由10 min 增加到50 min 时，树脂保水率由97%下降到85%。在AA:CMC 用量少时，交联点之间分子短，三维网状结构致密，延展性差，黏度低，形成的氢键相对少，保水率低；
在AA:CMC 用量为7.5:1 时，交联点之间分子链长度适中，形成有效的三维网状结构数量最多，延展性好，黏度适中，形成的氢键增加，保水率高；
在AA:CMC 用量大时，交联点之间分子链长，三维网状结构松散，黏度增大，形成的氢键不稳定，保水率降低[6]。

图3 CMC 对保水率的影响（20 ℃）

图4 CMC 对保水率的影响（70 ℃）

在20 ℃和70 ℃条件下，70 ℃的保水率普遍比20 ℃的保水率低，原因是高温下有效三维网状结构中的氢键被破坏，不能将水牢牢锁住，导致保水率降低。

(3)AMPS对去离子水、生理盐水吸水倍率的影响

AMPS 对去离子水、生理盐水吸水倍率的影响如图5、图6 所示。由图5、图6 可知，当AMPS 用量由10%增加至20%，吸水倍率由785 g/g 上升至850 g/g，当AMPS 用量由20%上升至30%，吸水倍率由850 g/g下降至815 g/g；
吸盐倍率由100 g/g 上升至118 g/g，再由118 g/g 下降至110 g/g。当AMPS 用量少时，交联点之间分子链短，三维网状结构致密，延展性差，磺酸基团少，吸水倍率低；
当AMPS 用量为20%时，交联点之间分子链长度适中，形成有效的三维网状结构数量最多，延展性好，磺酸基团增加，吸水倍率升高；
当AMPS 用量多时，交联点之间分子链长，三维网状结构松散，磺酸基团增加过大，会产生位阻效应，使吸水倍率下降。在盐溶液环境下，Na+含量低，内外浓度差小，磺酸基团少，吸盐倍率低；
Na+含量适中，内外浓度差适中，磺酸基团增加，吸盐倍率高；
Na+含量高，内外浓度差大，磺酸基团增加过大产生位阻效应，同时Na+含量高产生屏蔽效应并与磺酸基团产生位阻效应产生协同作用，使吸盐倍率降低[7]。

图5 AMPS 对去离子水吸水倍率的影响

图6 AMPS 对生理盐水吸水倍率的影响

(4)AMPS对保水率的影响

AMPS 对保水率的影响如图7、图8 所示。由图7、图8 可知，当AMPS 用量为20%时，在20 ℃条件下，树脂保水时间由20 min 增加到100 min 时，树脂的保水率由98%下降到94%；
在70 ℃条件下，树脂保水时间由10 min 增加到50 min 时，树脂的保水率由98%下降到86%。当AMPS 用量少时，交联点之间分子链短，三维网状结构致密，磺酸基团少，形成的氢键相对少，保水率低；
当AMPS 用量为20%时，交联点分子链长度适中，形成有效三维网状结构数量最多，磺酸基团增加，形成的氢键增加，保水率高；
当AMPS 用量多时，交联点之间分子链长，三维网状结构松散，形成的氢键不稳定，保水率降低[8]。

图7 AMPS 对保水率的影响（20 ℃）

在20 ℃和70 ℃条件下，70 ℃的保水率普遍都比20 ℃的保水率低，原因是在高温条件下，三维有效网络结构中的氢键被破坏，无法将水牢牢锁住，导致保水率降低。

(5)CMC-CO-AA-AMPS对人工血液、尿液的吸水倍率的影响

CMC-CO-AA-AMPS 对人工血液、尿液吸水倍率的影响如图9 所示。由图9 可知，AMPS 中的磺酸基团提高了树脂的耐盐性能[2]。改性后的树脂可广泛用于医药和生活的领域中，例如纸尿裤和止血片。

图9 CMC-CO-AA-AMPS 对人工血液、尿液吸水倍率的影响

根据实验所制备的以CMC 和AMPS 作为改性剂，将聚丙烯酸单体树脂对其改性。实验结果表明：AMPS用量为单体用量的20%，AA:CMC 质量之比为7.5:1；
吸去离子水的吸水倍率为850 g/g，吸生理盐水的吸水倍率为118 g/g，人工血液的吸水倍率为90 g/g，人工尿液的吸水倍率为75 g/g，在20 ℃下100 min 后保水率为94%，在70 ℃下50 min 后保水率为86%。由此可见，加入改性剂过后的聚丙烯酸吸水树脂的吸水性能和耐盐能力得到了提高，可广泛用于医药和生活的领域中。

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