定向循环技术回收制锂的研究进展

李爱霞,余海军,谢英豪

(广东邦普循环科技有限公司,广东 佛山 528137)

随着双碳政策的推行,新能源汽车行业快速崛起,锂的需求剧增。目前,动力电池的需求不断增加,逐渐取代陶瓷和玻璃,成为锂的主要用途。据统计,2022年全球锂离子电池占碳酸锂需求比例高达80%[1];据预测,2020-2025年间锂的需求量将会增加到过去的三倍[2]。解决锂资源供应短缺问题,将成为促进锂离子电池发展的重要因素。

退役锂离子电池中锂的含量约为2%～4%,普遍高于原生矿中的锂含量(盐湖锂含量约0.01%～0.20%,锂矿山中锂含量约0.5%～3%)。据预测,中国2025年退役动力电池累计可达137.4 GW·h[3]。研究退役锂离子电池定向循环回收制锂技术,实现锂资源再生,可以缓解锂供应短缺的问题。

本文作者从退役锂离子电池产业链出发,分别研究镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂(统称三元)和磷酸铁锂退役锂离子电池中定向回收制锂的技术进展,分析不同技术的特点,对退役锂离子电池定向回收制锂工艺的未来发展趋势和前景进行展望。

从锂离子电池质量构成看,正极材料质量占比70%～80%。锂主要以锂化合物的形式存在于正极上,不同正极材料中的锂元素含量(质量分数)略有不同,钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基和磷酸铁锂正极材料中的锂元素含量分别为6.5%～7.5%、6.9%～7.3%、3.6%～4.0%、6.5%～8.5%、7.0%±0.5%、7.0%～12.0%和3.9%～5.0%。

图1 退役锂离子电池回收工艺Fig.1 Retired Li-ion battery recycling process

2.1 后端回收制锂工艺

三元正极材料锂离子电池后端回收制锂,是湿法浸出的后端处理工序,根据浸出除杂后续处理手段的不同,分为化学沉淀法、溶剂萃取法和膜分离法等3 种。

2.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法,是对湿法浸出、萃取剂除杂后的含锂萃余液,用碳酸盐、氢氟酸等沉淀剂进行沉锂,回收锂的方法。

2.1.1.1 碳酸盐沉锂

碳酸盐沉锂是目前电池回收企业常用的工艺,沉淀剂一般为饱和碳酸钠溶液。刘诚等[4]在废旧动力电池回收技术探讨中提到,含锂萃余液经蒸发浓缩、硫酸铝净化除杂、碳酸钠沉锂反应,获得碳酸锂,苛化结晶后得到氢氧化锂。赵峰等[5]在硫酸-双氧水体系下,采用理论用量1.5 倍的饱和碳酸钠沉锂,沉锂率最高达77.08%,锂回收率低于行业水平。

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2.1.1.2 氢氟酸沉锂

为提高锂的回收率,代梦雅等[6]对沉锂工艺进行改进,调节沉镍母液pH 值至4.81,以氢氟酸为沉淀剂,经过多级分离,使锂的沉淀率达到94.14%,相对于用碳酸锂沉淀剂,对锂的回收率大幅度提升。

2.1.1.3 磷酸盐沉锂

陈若葵等[7]采用磷酸三钠进行沉锂实验,最佳反应条件为:温度90 ℃、磷酸三钠为理论用量的1.2 倍,当pH=8 时,低锂高钠溶液的锂沉淀率为95.15%,当pH=11 时,低锂高铵溶液的锂沉淀率达96.42%,相比氢氟酸作为沉淀剂,锂回收率进一步提升。实验还发现:温度低于30 ℃时,盐效应对锂沉淀率影响较大,锂沉淀率随硫酸钠浓度升高而降低。

化学沉淀法作为后端处理工艺,无法挽回锂在前端处理过程中的损失,且杂质多,导致锂回收率不高 。提高锂回收率需要优化杂质离子预沉淀,调整有价离子沉淀顺序,使用高选择性的沉淀剂。伍德佑等[8]研究了电池回收工艺中不同沉淀剂对锂回收的影响规律(见表1),结果表明,磷酸钠沉淀率最高,氟化钠次之,碳酸钠最差。

表1 不同沉淀剂对沉锂效果的影响Table 1 Influence of different precipitating agents on lithium settling effect

2.1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是通过向浸出液中加入特定的锂萃取剂,选择性地回收锂的方法。该方法条件温和能耗低,分离效果好,可获得较高纯度产物,是目前研究的热点。

传统的回收方法注重钴镍分离,忽略锂的提取,选择性较差。针对此问题,郑鸿帅[9]开展了基于羧基的功能化离子液体回收锂的研究:在硫酸浸出体系中,引入配位作用的羧基官能团,开发出羧基功能化离子液体——羧甲基三甲基双(三氟甲基)磺酰亚胺和磷酸三丁酯萃取剂,当pH=3、离子液体与萃取剂的体积比为20∶80 时,水相与有机相的体积比(A/O)= 1∶2,室温萃取30 min 时,锂五级萃取后可达96.8%。红外光谱和斜率法分析表明,离子液体选择性萃取锂的机理为置换反应。该体系萃取条件温和、效率高,萃取剂无需皂化反应即可循环使用,能大大提升锂的回收率。

为能够更有效地回收退役锂离子电池中的锂,赵天瑜等[10]借鉴盐湖提锂的磷酸三丁酯(TBP)萃取法,回收退役锂离子电池中的锂。以TBP 为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,在三氯化铁存在的条件下,通过4 级逆流萃取,锂的萃取率可达99%,实现了锂的高选择性提取。

2.1.3 膜分离法

膜分离法是根据膜分离原理回收制锂的过程,膜的性能是提升锂回收率的关键要素,尤其是膜对锂的高效选择性能。吴江华等[11-12]采用双极膜,利用电渗析原理净化含锂溶液,得到电池级的氢氧化锂产品,锂回收率大于95%。有研究者选用离子筛分子膜对浸出萃余液进行膜分离,将膜处理后的含锂溶液进行冷冻结晶,对隔膜压滤产生的含锂溶液通入NaOH,最后经多级膜分离后得到锂盐晶体,锂回收率为90.52%,产业化水平较好[13]。

2.2 前端回收制锂工艺

虽然后端回收制锂工艺比较成熟,但锂的回收率偏低,造成锂的巨大损失。如何在不影响镍钴等回收率的前提下提高锂回收率,是人们关注并努力解决的问题。从回收工艺前端如焙烧段考虑如何提升锂的回收率,是一种思路。

2.2.1 还原法

当焙烧温度控制在正极粉熔点温度以下时,利用有价金属与还原剂或添加剂的反应,可提升有价金属的回收率。为此,将焙烧和湿法结合,从工艺前端考虑锂回收,具体流程为:先经过碳、氢等对含锂废料还原,将锂转化为碳酸锂等可溶性盐,镍钴锰则以氧化物或合金的形式析出,再基于产物物理性质差异,通过浸出除杂等工序选择性回收有价金属,即可实现较高的锂回收率。还原方法主要有碳热还原法、氢还原法和天然气还原法等。

2.2.1.1 碳热还原法

为解决现有电池回收工艺流程长、锂回收率低、附加值低的现状,J.T.Hu 等[14-15]受三元正极合成的启发,采用褐煤作为还原剂,将锂还原为碳酸锂,再用碳酸水浸优先回收锂,得到纯净碳酸锂产品,锂回收率为84.7%。董晓伟等[16]对该方法进行改进,引入浮选工艺,优先除去大部分石墨负极,再经脱水、碳化塔三级连续碳化、碳化后液树脂净化、热解塔热分解、反渗透膜浓缩和离心过滤等处理步骤,得到碳酸锂,含量超过99.5%。获得锂最高回收率91.08%的工艺条件如下:还原温度为600～700 ℃,反应时间为6～7 h;碳化温度为30 ℃,反应压力为0.50 ～0.55 MPa,反应时间为2 h。王海等[17]以石墨为还原剂,于800 ～1 050 ℃将锂氧化形成氧化锂,利用氧化锂可与水反应而镍钴锰氧化物不溶于水的性质,采用常温水淬实现对锂的高效分离,锂浸出率达93.47%。

2.2.1.2 氢还原法

许开华等[18]以退役电池拆解后得到的电池黑粉为原料,利用氢气还原黑粉得到氧化锂,再加入硫酸或水浸出,最后以碳酸钠沉锂,锂浸出率可达97.5%。邢鹏等[19]将电池破碎料与氧化钙直接混合,于250～600 ℃下,利用热解产生的氢气、甲烷等将正极粉的矿相解构为低价态氧化物,再以水浸方式提取锂,得到氢氧化锂。当水浸的温度为60 ℃、时间为1 h、液固比为10 ml/g 时,锂的浸出率为92.1%。该发明涉及的工艺路线短程高效,对环境友好,成本相对较低,有利于产业化。施小林等[20]将40%～50%的稀硫酸与黑粉混合,放入隔绝空气的回转窑中,通入氢气,在500 ～600 ℃下将锂转化为硫酸锂盐,再结合多级电渗析浓缩、双极膜电渗析获得电池级纯锂盐,沉锂率高达99.9%,锂的回收率大幅度提高。

2.2.1.3 天然气还原法

为避免固体还原剂的引入增加碳酸锂产物中的浸出渣量,周金云[21]将天然气通入电池黑粉中,于750 ℃下还原焙烧2.5 h,随后经水浸-过滤-碳酸钠沉锂,省却了焙烧料的球磨、磁选等工序,能耗大大降低。目前,该工艺已实现工业化生产,锂回收成本与现有工艺相比,可降低60%。

2.2.2 低温焙烧法

传统火法处理产物多为合金和含锂炉渣。合金进一步分离提纯后可作为正极材料的生产原料,而含锂炉渣(锂含量接近锂矿石)目前仍只能作为废弃物处理。对此,党辉[22]将含锂炉渣转化为可溶性锂盐,大致流程为:将硫酸与实际锂炉渣一起低温焙烧,当焙烧温度为150 ℃,实际含锂炉渣与质量分数为50%的硫酸一起焙烧120 min,取出焙烧产物,在30 ℃下以固液比10 g/L 水浸30 min,用H+置换出Li+,锂提取率可达90.82%。

为进一步提升锂回收率,曹宁等[23]采用硫酸铵作为还原剂对正极材料进行低温焙烧,待正极材料进行矿相重构后,在碳酸钠溶液中浸出。锂被优先浸出,浸出率达99%,进一步对浸出锂的浸余液采用氨浸,可浸出99.7%和99.9%的镍钴,实现退役锂离子电池有价金属的综合回收利用。

磷酸铁锂锂离子电池成分相对简单,回收只针对锂、铁元素,方法主要有火法冶金和湿法冶金。火法冶金所需温度一般在1 200 ℃以上,能耗高,污染大,含铝废料有操作安全隐患,研究仅停留在表面[24]。湿法冶金主要是依靠浸出-沉淀、浸出-萃取等方法获得碳酸锂/氢氧化锂/磷酸二氢锂、磷酸铁/氢氧化铁等产品。浸出工艺一般采用酸浸,常用的浸出液主要有硫酸、盐酸、硝酸和草酸等。

3.1 酸-双氧水体系

韩小云等[25]用硫酸-双氧水体系,通过调节溶液pH 值获得磷酸铁沉淀,再用Na2CO3溶液沉锂,获得碳酸锂沉淀。实验表明:硫酸浓度为4 mol/L,固液比为10 g/L,反应温度为60 ℃,反应2 h,锂的浸出率为97.0%;当浸出液pH=3,Na2CO3用量为200 g/L 时,锂沉淀率可提高至98.9%。

曹玲[26]用磷酸代替硫酸,提出依靠磷酸介质中不同正极活性物质浸出/沉淀耦合反应,一步浸取金属锂的方案。当磷酸浓度为0.8 mol/L 时,可将锂100%浸出。通过对浸出反应动力学研究得出,各金属浸出速率由快至慢依次为Li、Cu、Co、Fe 和Al。为进一步提升锂的提取效率,胡瑜磊[27]选取甲酸-过氧化氢体系,通过单因素条件优化,得到的最佳浸出工艺参数为:甲酸浓度0.8 mol/L,固液比50 g/L,初始过氧化氢体积分数8%,浸出温度60 ℃,浸出反应时间1 h。此条件下的锂浸出率高达99.90%,铁浸出率仅0.05%,可实现铁锂的高效分离。

3.2 Fenton 体系

Fenton 体系利用具有强氧化性的羟基自由基,选择性脱Li+以及磷酸铁锂的修复,在未破坏橄榄石结构的前提下,实现高效回收锂的目的。为同时实现温和浸出和有价金属的简单高效分离,康铎之[28]提出利用二价铁-双氧水反应产生的具有强氧化性的羟基自由基氧化磷酸铁锂,橄榄石结构中的锂被Fe3+置换,游离在浸出液中,锂浸出率可达97.8%。

3.3 同构诱导浸出-溶剂萃取耦合体系

从控制成本的角度出发,牛勇[29]提出,采用廉价环保的浸出剂——FeCl3和Fe2(SO4)3结合磷酸三丁酯-磺化煤油萃取剂对锂进行高效回收,锂总回收效率大于99%。与传统方法相比,该方法利用同构诱导置换法,避免了酸碱的大量使用和高温激活,实现了Li+的高效回收,为退役磷酸铁锂锂离子电池回收制锂提供了研究思路。

退役锂离子电池的种类不同,回收制锂工艺也有差别。退役三元材料锂离子电池主流的后端回收工艺虽然较成熟,但锂的回收率偏低,造成巨大损失;前端工艺虽能提高锂回收率,但能耗较高,工业应用少,尚不太完善。对于退役磷酸铁锂锂离子电池,由于成分较简单,工业化应用相对成熟。

对退役锂离子电池回收制锂技术对比分析,见表2。

表2 回收制锂技术方法比较Table 2 Comparison of lithium recovery technology methods

鉴于目前的研究,本文作者提出以下建议和展望:

①构建高效低成本的浸出体系。浸出过程缺乏选择性,会增加回收制锂的复杂性。提升锂回收率的关键是从浸出动力学出发控制氧化电位,提升浸出体系对锂的选择性。

②优化低温焙烧体系。建立在火法基础上的三元后端处理方法,由于能耗较高,目前应用较少,在双碳目标的压力下难以推进。建议以量子化学、热力学计算为依托,结合实验开展焙烧体系回收机理研究,探索在提升锂回收率的同时降低能耗,实现工业化普及应用。

③构建全链条一体化定向循环低碳回收体系。搭建从锂离子电池回收-有价金属提取利用-正极材料生产的全产业链,打通回收-放电-拆解-热解-浸出-提纯-合成等全工艺段,综合考虑废水、废气、废渣等问题,构建完整的退役锂离子电池全链条一体化定向循环低碳回收体系,实现镍、钴、锂、锰有价金属的循环利用,缓解原矿端资源供应不足的现状。

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