靛蓝胭脂红和葡萄糖反应“红绿灯”实验的探究

于晨 丁伟

摘要：  利用氧化还原传感器测量靛蓝胭脂红和葡萄糖反应的“红绿灯”实验中靛蓝胭脂红与其还原态靛蓝胭脂红隐色酸盐之间存在的电势差以及随时间变化的情况。电势上升表明靛蓝胭脂红隐色酸盐被氧气氧化，电势下降表明靛蓝胭脂红被葡萄糖还原。通过调整温度、反应物浓度等条件，观察溶液颜色变化周期的时长，以此来探究外界条件变化对化学反应速率的影响。通过分析实验现象并结合理论研究，推断靛蓝胭脂红和葡萄糖反应的可能机理。

关键词：  “红绿灯”实验；

振荡反应；

氧化还原传感器；

化学反应速率

文章编号：
1005-6629（2024）05-0082-06

中图分类号：
G633.8

文献标识码：
B

1  问题提出

在众多探究化学反应速率影响因素的实验中，靛蓝胭脂红与葡萄糖反应的“红绿灯”实验是一个重要的演示实验。以往的研究大部分是从宏观现象入手，观察溶液的颜色和反应周期时长变化，但缺少对反应过程的量化表征。也有人利用色度计探究了浓度对靛蓝胭脂红和葡萄糖反应速率的影响［1］，但没有对其他影响因素进行探究，教师无法直接利用该实验的结论进行完整课时的教学。靛蓝胭脂红在溶液中被葡萄糖还原时，靛蓝胭脂红与其还原态靛蓝胭脂红隐色酸盐之间存在的电势差会发生改变。本研究将利用氧化还原传感器对氧化过程和还原过程中的电势变化进行量化表征。数字化实验通过配套软件所绘制的属性曲线图像，可使数据更具有直观性，为学生头脑中的抽象概念建立模型认知，克服认知难点，丰富实验结果的呈现或实现实验条件的自动化控制［2，3］。本實验通过分析得到的电势—时间曲线，旨在探究温度和浓度对靛蓝胭脂红和葡萄糖反应速率的影响，将实验结论全面落实在高中化学知识点上。实验结果可以直接用于一线教学，为教师提供外界条件影响化学反应速率的实验数据，培养学生的证据推理能力；
也可以作为学生数字化实验的方法指导，引导学生从传统实验过渡到数字化实验中来。

关于靛蓝胭脂红和葡萄糖反应的原理，有人通过类比靛蓝胭脂红在通电条件下发生的氧化还原反应的原理，推断得出其在空气中未通电时的反应原理。

如图1、 图2所示，该文献认为还原过程的原理为，绿色的靛红磺酸盐在碱性溶液中，被葡萄糖先后还原为红色的靛蓝胭脂红和黄色的靛蓝胭脂红隐色酸盐；
氧化过程的原理为，靛蓝胭脂红隐色酸盐被氧气先后氧化为靛蓝胭脂红和靛红磺酸盐［4］。

此推断存在的问题是：

（1） 从反应条件的角度看，在通电条件下进行的氧化还原过程与自发进行的氧化还原过程可能是不同的，外界施加的电压可能会使不能自发的化学反应发生。如何能由在通电条件下发生的氧化还原反应简单地推论到在空气中自然发生的氧化还原反应呢？

（2） 从发色基团的角度看，靛蓝胭脂红与靛蓝（蓝色）有着相同的发色团，为何会出现红色溶液的显色成分？靛红磺酸盐和靛红（红色）有着相同的发色团，又为何会出现绿色溶液的显色成分？

（3） 从实践的角度看，我国古代利用靛蓝染色的反应原理是，靛蓝被还原成可溶于水的靛蓝隐色酸盐后被织物吸附，经透风氧化变为靛蓝［5］。该原理表明，在空气中靛蓝隐色酸盐大部分会被氧化到靛蓝而非靛红。作为与靛蓝有着十分相似的氧化还原性能的靛蓝磺化产物，靛蓝胭脂红隐色酸盐在空气中为何能大部分被氧化成靛红磺酸盐？

为此，本研究将分析实验所得电势——时间曲线，结合理论研究，对靛蓝胭脂红和葡萄糖的反应机理进行重新推断。

2  实验方案

2.1  实验原理

有一类反应在一定条件下，其中间产物的浓度会随时间呈周期性变化，这类反应叫做化学振荡反应［6］。靛蓝胭脂红和葡萄糖反应的“红绿灯”实验就是这样一个振荡反应。

靛蓝胭脂红又名靛蓝二磺酸钠，是靛蓝的磺化产物。相对于靛蓝，靛蓝胭脂红在水中的溶解性更强，氧化还原性能则十分相似［7］。其结构如图3所示。

葡萄糖的分子结构如图4所示。

葡萄糖分子内含有醛基，醛基具有还原性，可还原靛蓝胭脂红。向靛蓝胭脂红的水溶液中加入适量碱，溶液呈绿色，加入葡萄糖后靛蓝胭脂红被葡萄糖还原，经红色中间体半醌到黄色的靛蓝胭脂红隐色酸盐。振摇时与氧气反应，由靛蓝胭脂红隐色酸盐经半醌又变回靛蓝胭脂红，反应过程如图5所示。

对于本实验来说，温度、反应物浓度均能影响此振荡反应的周期时长，振荡周期的长短反映了化学反应速率的快慢，溶液的碱性强度能影响反应的现象。

2.2  实验用品

2.2.1  实验试剂

葡萄糖（AR），靛蓝胭脂红（BS），氢氧化钠（AR），蒸馏水

2.2.2  实验仪器

锥形瓶，滴管，量筒，玻璃棒，磁力搅拌器，铁夹，温度计，手机支架，氧化还原传感器，电脑及配套软件Vernier Graphical Analysis

2.3  实验装置

如图6所示，将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在磁力搅拌器的支架上用铁夹夹持氧化还原传感器，使传感器的玻璃泡浸没在溶液中但不触碰磁子。氧化还原传感器通过蓝牙无线连接电脑。

氧化还原电势传感器能够测量溶液中氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力。氧化还原电势传感器有两个组件，一个是即将浸在所测溶液中的金属铂，一个是密封的银/氯化银凝胶，用作铂半电池的标准。测量时通过电压放大器呈现出电势差，从而确定该溶液中氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力的强弱［8］。

2.4  实验内容

2.4.1  反应物浓度对反应速率的影响

实验装置如图6所示。在150mL锥形瓶中依次加入50mL蒸馏水、0.50g氢氧化钠、1.00g葡萄糖和0.01g靛蓝胭脂红，振摇锥形瓶使其充分混合，此时氧化还原电势数据记为V0，静置观察现象。待溶液颜色变为黄色时，静置30s，再开启磁力搅拌器30s（转速固定在2000转），停止搅拌，静置观察现象。重复上述实验操作至少3次。

将葡萄糖质量改变为2.00g及3.00g，重复上述实验步骤。

2.4.2  温度对反应速率的影响

在150mL锥形瓶中依次加入50mL蒸馏水、0.50g氢氧化钠、1.00g葡萄糖和0.01g靛蓝胭脂红，振荡锥形瓶使其充分混合，水浴控制其温度为25℃，此时氧化还原电势数据记为V1。静置观察现象。待溶液颜色变为黄色时，实验操作同2.4.1。重复上述实验操作至少3次。

将温度控制在20℃及40℃左右，重复上述实验步骤。

3  实验结果与讨论

3.1  反应物浓度对反应速率的影响

固定反应温度为25℃，氢氧化钠浓度为0.25mol/L，靛蓝胭脂红浓度为4.3×10-4mol/L，改变葡萄糖浓度分别为0.11mol/L、 0.22mol/L、 0.33mol/L，观察溶液从绿色到黄色的变化时间，进而判断反应速率变化。

在蒸馏水中将靛蓝胭脂红、葡萄糖和氢氧化钠混合后，得到绿色溶液；
静置过程中，靛蓝胭脂红被葡萄糖还原，溶液先后变为红色和黄色；
开启搅拌后，溶液由黄色经红色变为绿色。

如图7所示，葡萄糖浓度为0.11mol/L，初始时传感器测得电势为-146mV，随后静置，静置过程中电势下降，说明葡萄糖将靛蓝胭脂红还原；
开启搅拌，传感器测得电势上升，说明此时氧气进入溶液中，将靛蓝胭脂红隐色酸盐氧化；
停止搅拌，静置，静置过程中葡萄糖将靛蓝胭脂红还原并重复上述过程。平均周期时长为78.7s。

如图8所示，葡萄糖浓度为0.22mol/L，初始时传感器测得电势为-178mV，随后重复上述氧化还原过程，平均周期时长为73.5s。

如图9所示，葡萄糖浓度为0.33mol/L，初始时传感器测得电势为-210mV，平均周期时长为67.3s。

从表1可以看出，反应物葡萄糖的浓度增加，反应周期时长缩短，化学反应速率加快。从氧化还原传感器的数值变化也可以看出靛蓝胭脂红被还原和靛蓝胭脂红隐色酸盐被氧化的过程，当传感器测得电势下降时，靛蓝胭脂红正在被还原；
当传感器测得电势上升时，靛蓝胭脂红隐色酸盐正在被氧化。在同一次实验过程中出现了氧化还原电势的周期性变化，周期变化过程中最高电势和最低电势的差值基本保持一致，这说明温度一定时，靛蓝胭脂红和葡萄糖在一个反应周期内的消耗相对于其最高浓度来说较小，对反应速率的影响不大。

3.2  温度对反应速率的影响

固定葡萄糖浓度为0.11mol/L，氢氧化钠浓度为0.25mol/L，靛蓝胭脂红浓度为4.3×10-4mol/L，改变温度分别为20℃、 25℃、 40℃，观察溶液从绿色到黄色的变化时间，进而判断反应速率变化。

如图10所示，20℃下初始时传感器测得电势为-126mV，平均周期时长为236.7s。

25℃时的曲线图如图7所示，初始时传感器测得电势为-146mV，平均周期时长为78.7s。

如图11所示，40℃下初始时传感器测得电势为-219mV，平均周期时长为17.3s。

综合实验结果可以得到，当温度由20℃升高为25℃再升高为40℃时，溶液颜色由绿色变为黄色的时间由236.7s缩短为78.7s再缩短为17.3s。反应周期时长缩短，化学反应速率加快。在同一次实验过程中出现了氧化还原电势的周期性变化。当温度不为室温时，同一次实验的电势周期变化过程中最高电势和最低电势的差值变动较大，这说明相比于浓度的影响，靛蓝胭脂红和葡萄糖的反应速率受温度的影响较大。

4  靛藍胭脂红与葡萄糖振荡反应的机理

通过查阅文献可知［9］，靛蓝隐色体可以被空气氧化到靛蓝，也可以被过度氧化到靛红。两个过程的区别在于，如果靛蓝隐色体被氧化到靛蓝，靛蓝还可以被还原成靛蓝隐色体，但如果靛蓝隐色体被氧化成靛红的话，靛红就无法再被还原成靛蓝隐色体。而本实验得到的氧化还原电势曲线是呈周期性循环变化的，说明靛蓝胭脂红隐色酸盐被氧化得到的“氧化态物质”可以被还原成靛蓝胭脂红隐色酸盐。也就是说，绿色溶液中的显色成分并不是文献［10］中所说的靛红磺酸盐。

Paul W等人［11］认为，靛蓝基团有三种颜色，在酸性溶液和中性溶液中是未离子化基团，呈蓝色；
在弱碱性溶液中是第一种盐或一元离子，呈绿色；
在强碱性溶液中是第二种盐或二元离子，呈黄色。依据上述文献资料，为了证明绿色溶液的显色成分为靛蓝胭脂红，笔者进行了补充实验：当控制溶液温度不变（25℃）、溶液中其他物质的浓度不变（4.3×10-4mol/L靛蓝胭脂红、0.11mol/L葡萄糖）而只改变氢氧化钠的浓度时，笔者发现，当不加入氢氧化钠时，溶液初始颜色为蓝色；
当氢氧化钠浓度为0.25mol/L时，溶液初始颜色为绿色；
当氢氧化钠浓度为1.25mol/L时，溶液初始颜色为黄色，即随着氢氧化钠浓度的增加，溶液初始颜色由蓝色经绿色变为黄色。结合上述实验现象和文献数据，笔者认为，文献［12］中推断的绿色溶液显色成分有误，应为靛蓝胭脂红。

Paul W等人认为，在靛蓝胭脂红还原过程中的红色物质是一种半醌［13］。他们排除了二聚体结构，因为溶液浓度增大到原来的5倍后，同一pH下的溶液中靛蓝胭脂红与其还原态之间存在的电势差基本不变，即在特定pH下的溶液中靛蓝胭脂红与其还原态之间存在的电势差不会随着总浓度的变化而显著变化。同时他们也排除了红色物质是靛蓝分子分裂成两个自由基的结果，因为检测到了“红色中间体”在可见光范围内具有其自身的特征吸收带（在pH为12.5的溶液中最大吸收波长为555nm）。Waldemar Krieger等人［14］认为靛蓝胭脂红被葡萄糖还原是一个单电子转移过程，“红色中间体”是一种自由基阴离子，黄色物质是靛蓝胭脂红隐色酸盐，葡萄糖被氧化为葡萄糖酸。

综合上述文献资料，靛蓝胭脂红和葡萄糖反应可能的机理如下。

静置过程中氧化还原传感器示数下降，说明此时靛蓝胭脂红被葡萄糖还原为红色的半醌再还原为黄色的靛蓝胭脂红隐色酸盐。反应机理如图12所示。反应的方程式如图13所示。

开启搅拌后氧化还原传感器示数上升，说明此时靛蓝胭脂红隐色酸盐被空气中的氧气氧化为半醌再氧化为靛蓝胭脂红。反应机理如图14所示。反应的方程式如图15所示。

5  结语

本实验使用氧化还原传感器对靛蓝胭脂红和葡萄糖反应“红绿灯”实验中靛蓝胭脂红与其还原态靛蓝胭脂红隐色酸盐之间存在的电势差进行测量，得到氧化还原电势的周期性变化曲线，增强学生对理论的信服，培养学生的证据推理能力。同时精确、直观地展示了条件的改变对振荡反应周期时长的影响，进而推知条件改变对化学反应速率的影响，比以往实验的手动计时更加准确和便捷。实验过程可作为学生探究实验的参考，帮助学生熟悉和掌握手持技术和数字化实验。实验数据和结论是对过去实验证据的完善和补充，可供一线教师在教学中使用。

本研究还通过分析实验所得电势—时间曲线和其他实验证据，结合文献研究，对靛蓝胭脂红和葡萄糖的反应机理进行了修正，并写出合理的反应的方程式。

参考文献：

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［3］马善恒， 王后雄. 国内数字化实验的研究现状及发展趋势［J］. 化学教学， 2021， （3）：
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［4］［10］［12］顾仲良. 利用氧化还原传感器探究振荡反应的机理［J］. 中学化学教学参考， 2022， （17）：
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［11］［13］Preisler P W，  Hill E S，  Loeffel R G，  Shaffer P A. OxidationReduction Potentials，  Ionization Constants and Semiquinone Formation of Indigo Sulfonates and their Reduction Products ［J］. Journal of the American Chemical Society，  1959，  81（8）：  1991～1995.

［14］ Krieger W，  Lamsfuss J，  Zhang W，  Kockmann N. Local Mass Transfer Phenomena and Chemical Selectivity of GasLiquid Reactions in Capillaries ［J］. Chemical Engineering & Technology，  2017，  40（11）：  2134～2143.

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