智能电子产品典型材料中7种二甲基环硅氧烷含量的测定

幸苑娜，彭先芝*

（1.中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640；
2.中国科学院大学，北京 100049）

二甲基环硅氧烷（DMCs）是一类以硅氧烷为主链的环状化合物，分子式为［（CH3）2SiO］n，其中n=3，4，5……。近年来，DMCs 对环境和人体的危害逐渐被研究和关注。2018年6月27日，欧洲化学品管理局（ECHA）发布第19批高关注度物质（SVHC）清单［1］，将八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）定义为具有持久性、生物积累和有毒性以及强持久性和高生物累积性危害特性的SVHC。2023年6月15日，ECHA 进一步将D4、D5、D6 列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的限制提案［2］，认为D4、D5、D6具有持久性有机污染物特性的研究证据充分，提议进一步限制使用以减少对人类和环境的危害。六甲基环三硅氧烷（D3）、十四甲基环七硅氧烷（D7）、十六甲基环八硅氧烷（D8）、十八甲基环九硅氧烷（D9）因具有与D4、D5、D6 类似的分子结构，可能具有相似的化学和毒理性质，但目前尚无明确的毒性研究数据。

研究表明土壤、水体环境［3-4］、化妆品［5］、食品接触材料［6］、纺织品［7-8］中广泛存在D4、D5、D6 等DMCs，但电子产品，尤其是近年来广泛普及的智能手机、平板电脑、智能手表、蓝牙耳机等智能电子产品中的DMCs 目前鲜有研究。DMCs 是工业有机硅聚合物合成的主要原料，典型材料类型包括硅橡胶、有机硅胶黏合剂和硅共聚改性塑料。硅橡胶具有出色的防水性能以及优异的弹性、抗老化性、可实现复杂形状产品的制造等众多优势，被广泛用于智能电子产品，如手机或平板的保护壳、智能手表的表带、蓝牙耳机的耳帽等；
有机硅胶黏合剂除了具有粘接、密封作用外，还具有防水、绝缘、防震等作用，在电子行业中受到广泛青睐，用于灌封各类电子器件，如电容、传感器等；
硅共聚碳酸酯是典型的硅共聚改性塑料，其柔性、耐水解性、耐腐蚀性、耐氧化性以及耐黄变性等性能大幅改善，属于高端聚碳酸酯产品，广泛用作手机、平板、智能手表、智能耳机等智能电子产品的外壳、盖子和结构部件。有机硅聚合物合成生产中反应未完全或产生的中间副产物等可能导致DMCs 残留于智能电子产品中。相对于传统电子产品，智能电子产品具有更高的使用普及率和更短的寿命周期，导致其废弃物的增长速度更快，且智能电子产品体积小可被随意搁置或扔弃，导致大量废弃产品未能妥善回收处理，而被作为普通垃圾流入环境［9］。智能电子产品中残留的DMCs可能随废弃产品进入环境，成为环境污染物。因此，检测智能电子产品中DMCs的含量进而研究其暴露风险具有重要的科学和社会意义。

DMCs含量测定的仪器分析方法主要有气相色谱-热导检测法（GC-TCD）［10］、气相色谱-氢火焰离子化检测法（GC-FID）［11-13］、气相色谱-质谱法（GC-MS）［14］、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）［5］。GCTCD 和GC-FID 仅以保留时间为定性条件，在智能电子产品材料复杂基体中易出现假阳性，且DMCs在FID 检测器内燃烧时产生的二氧化硅易积聚在检测器喷嘴和集电极上，影响仪器灵敏度，需要频繁拆卸和清洗。GC-MS 和GC-MS/MS 在保留时间基础上增加了离子碎片质量用于定性，更适合复杂基体样品的分析，但GC-MS 比GC-MS/MS 的普适性更广，因此，本实验选用GC-MS 作为仪器分析方法。相对于土壤、水、化妆品、食品接触材料和纺织品，智能电子产品材料复杂多样，不同材料具有不同的DMCs残留机理，本实验选取DMCs残留概率最高的硅橡胶、有机硅胶黏合剂和硅共聚改性塑料作为样品基质，以沸点低于450 ℃的D3～D9 作为目标分析物，对智能电子产品材料中DMCs 测定的样品前处理条件、仪器分析方法和含量水平进行研究。

1.1 仪器与试剂

GC-QP2020NX 气相色谱-质谱仪（日本岛津公司）；
TDL-5000BR 高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；
SK2510HP 超声波清洗仪（上海科导超声仪器有限公司）；
BSA22 电子分析天平（德国赛多利斯公司）；
0.22 µm PTFE滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。

D3（纯度≥99.9%）、D4（纯度≥99.9%）标准品购于坛墨质检科技股份有限公司；
D5（纯度≥98.4%）、D6（纯度≥97.4%）、D7（纯度≥99.1%）购于安谱璀世标准技术服务有限公司；
D8（纯度≥98.2%）、D9（纯度≥96.0%）标准品购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

丙酮购于广州化学试剂厂；
正己烷购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；
乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇购于上海麦克林生化科技有限公司。上述试剂均为色谱纯。

硅橡胶样品来自实验室收集，塑料和胶黏剂样品购于市场，筛选测试后，选取含有目标分析物的样品作为阳性样品用于方法验证实验。实际样品测定的硅橡胶和塑料样品通过购买主流品牌商的智能电子产品样品拆解获得，胶黏剂通过市场购买电子行业使用的硅胶黏合剂获得。

1.2 标准品溶液的配制

分别称取0.001 g（精确至0.0001 g）标准品于10.0 mL 容量瓶，用正己烷定容配制成1000 mg/L 的标准品储备液；
分别移取D3～D9 标准品储备液各1.0 mL 于10.0 mL 容量瓶中，用正己烷定容配制成100 mg/L 的混合标准品中间液；
吸取混合标准品中间液，用正己烷稀释成不同质量浓度的混合标准品工作溶液。上述溶液均密封置于4 ℃冰箱保存。

1.3 样品前处理

将硅橡胶、塑料或固化3天后的风干胶黏剂样品剪碎成0.5 cm×0.5 cm 小块样品，称取2 g（精确至0.0001 g）样品于25 mL比色管中，准确加入10.0 mL丙酮，25 ℃超声处理2 h，静置至室温后将样品溶液转移至15 mL离心管中，以20 000 r/min转速离心3 min。上清液经0.22 µm滤膜过滤后，待测定。

1.4 仪器分析

1.4.1 色谱条件采用SH-Rxi-5Sil MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）以程序升温方式进行分析，起始柱温为40 ℃，以10 ℃/min 升温至280 ℃；
载气为氦气（纯度＞99.999%），柱流速为1.0 mL/min；
不分流进样，进样量为1 µL；
进样口温度为280 ℃；
传输线温度为280 ℃。

1.4.2 质谱条件采用EI 电离源，离子源温度为280 ℃；
溶剂延迟时间为4.5 min；
扫描模式为选择离子扫描。7种DMCs的保留时间、定性和定量离子见表1。

表1 7种DMCs的保留时间、特征离子与离子对比例Table1 The retention times，selected characteristic ions and ratio of ion pair of seven DMCs

2.1 萃取溶剂的选择

与水体、土壤、化妆品等样品相比，智能电子产品材料的分散性差、基质复杂，需对萃取溶剂的选择进行优化。选取丙酮、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇分别对硅橡胶、塑料和胶黏剂阳性样品进行萃取。如图1 所示，针对硅橡胶样品，上述5 种溶剂对D4～D9 的萃取量无显著区别；
针对胶黏剂样品，甲醇对D9 的萃取量显著低于其它4 种溶剂，二氯甲烷和四氢呋喃对D5 的萃取量显著低于其它3 种溶剂，丙酮对D3～D9 的萃取量整体高于正己烷；
针对塑料样品，丙酮对D3～D7 的萃取量整体高于二氯甲烷和四氢呋喃，而正己烷和甲醇完全不能对目标分析物进行萃取。不同溶剂对不同基质样品的萃取效果与萃取过程中样品的溶胀程度相关，上述5 种溶剂萃取后的硅橡胶和胶黏剂样品均有溶胀现象；
丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃萃取后的塑料样品均有溶胀现象，而正己烷、甲醇萃取后的塑料样品无溶胀现象，导致无法对包裹在聚合物中的D3～D7进行萃取。

鉴于丙酮对硅橡胶、黏合剂和塑料基质中D3～D9 的萃取效果优于其它4 种溶剂，本研究选用丙酮作为萃取溶剂。该结果与高欢等［15］选择四氢呋喃作为萃取溶剂不一致，可能因样品基质不同所致。

图 1 不同溶剂对不同基质阳性样品中目标分析物萃取结果的影响（n=3）Fig.1 Effect of different solvents on the extracted content of analytes from different matrix samples（n=3）

2.2 样品颗粒度的选择

根据“2.1”实验结果，选取溶胀效果最差且DMCs 整体含量最高的阳性塑料样品，按照“1.3”方法将样品剪碎成粒径约为0.5 cm×0.5 cm 的颗粒，再取部分样品用液氮粉碎为粒径约为0.5 mm×0.5 mm 的颗粒，采用本方法进行检测。如图2 所示，2 种不同粒径样品中D3～D9 的含量无显著差别。因此，实验选择样品粒径约为0.5 cm×0.5 cm，可直接用工具手动剪碎样品获得。相比用液氮粉碎［15］，本方法的样品前处理流程更简单。

图2 不同塑料样品颗粒度对目标分析物萃取结果的影响（n=3）Fig.2 Effect of different plastic sample particles on the extracted content of analytes （n=3）

图 3 DMCs混合标准品溶液的选择离子流色谱图Fig.3 Selective ion chromatogram of the DMCs mixture standards solution

2.3 色谱柱起始温度的选择

考察了色谱柱起始温度（40、50 ℃）对DMCs分离效果的影响。结果显示，色谱柱起始温度对D3、D4 的影响明显，对D5～D9 的影响不大。色谱柱起始温度为50 ℃时，D3、D4 的分离效果变差，色谱峰出现拖尾，响应灵敏度降低。这是由于D3、D4的沸点均低于180 ℃，色谱柱起始温度过高容易导致分离不完全而产生拖尾峰，温度越高，峰形越差，色谱峰响应灵敏度越低。文献通过设置分流比避免D3和D4的色谱峰拖尾，但会降低方法的灵敏度［5］。为了同时保证D3～D4的色谱分离效果和方法灵敏度，本实验在不分流进样模式下选择40 ℃作为色谱柱起始温度，7 种DMCs 目标分析物的选择离子流色谱图如图3所示。

2.4 线性范围与定量下限

采用本方法对质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的D3～D9混合标准系列溶液进行分析，以各物质的峰面积为纵坐标（Y），对应质量浓度为横坐标（X，mg/L）进行线性回归计算，结果见表2。7 种DMCs 在0.1～10.0 mg/L 质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（r2）不低于0.9993。以塑料空白基质添加各目标分析物，连续6 次平行分析的定量离子对信噪比S/N≥10 定义定量下限，D3～D9 在添加水平为0.5 µg/g 时均满足S/N≥10，表明7 种DMCs 的定量下限均可达到0.5 µg/g。

表2 目标物的线性范围、回归方程、相关系数和定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients and quantitation limits of target analytes

2.5 回收率与相对标准偏差

采用阳性样品加标的方式验证硅橡胶、胶黏剂和塑料中D3～D9 的方法回收率和相对标准偏差（RSD），平行测定6 次。如表3 所示，7 种DMCs 在智能电子产品3 种典型阳性材料中的平均回收率为83.8%～105%，RSD（n=6）为1.5%～4.6%，表明本方法的准确度和精密度较好。

表3 7种DMCs的加标回收率和相对标准偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 7 DMCs

2.6 实际样品分析

采用本方法测定智能电子产品3 种典型材料中DMCs 的含量。如表4 所示，4 种不同类型的硅橡胶样品均不同程度检出DMCs，D3～D9 的总含量为30.0～1.4×103µg/g；
1 种胶黏剂样品检出7 种DMCs，总含量为1.6×103µg/g；
1种塑料样品检出D3～D7，总含量为2.3×102µg/g。可见，新型污染物DMCs在智能电子产品3种典型材料中残留，后续应进一步研究其对环境和人体健康的影响。

表4 智能电子产品3种典型材料中DMCs的测定结果Table 4 Determination results of DMCs in three typical materials for intelligent electronic products

本研究建立了硅橡胶、胶黏剂和塑料等智能电子产品典型材料中D3～D9 共7 种DMCs 的分析方法，方法操作简单、灵敏度高、回收率高、精密度好。运用该方法首次分析了智能电子产品典型材料中的D3～D9 含量，7 个不同智能电子产品材料样品中有6 个检出DMCs 物质，D3～D9 总含量为30.0～1.6×103µg/g。DMCs 在硅橡胶、胶黏剂和塑料等智能电子产品材料中存在，且含量高，值得进一步关注研究。

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