石墨烯量子点-TiO2/聚丙烯酰胺荧光水凝胶的制备与性能

杜娟 , 田洪莉, 何雨璇, 张超, 佘小红, 朱雯莉, 杨巧玲

( 四川轻化工大学 材料科学与工程学院，自贡 643000 )

石墨烯量子点(GQDs)是一种零维石墨烯纳米粒子，保留了单层或多层石墨烯的高度结晶结构。因其独特的光学性质、强量子限域和边缘效应、高荧光量子产率、良好的水溶性和生物相容性、可调谐的带隙、易于修饰和制备等优点，被应用于化学传感、生物荧光探针、生物成像、光催化和非线性光学器件等领域[1-3]。但由于过量荧光共振能量转移和碳核间π-π 堆叠相互作用导致其激发态的非辐射损失而使GQDs 荧光变弱，严重制约了其在固体荧光物质中的应用[3-6]。因此，开发一种环境友好、简单的固定GQDs 的方法非常必要。

水凝胶是一种由大量水和三维聚合物网络构成的软湿材料，能够把外来分子或纳米颗粒包裹在其孔隙结构中[7-8]。然而，大多数水凝胶的力学强度较低，极大地限制了其应用。因此，迫切需要设计和制备强韧的水凝胶。近年来，人们开发了拓扑水凝胶、双网络水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶等多种具有增强力学性能的水凝胶[9-12]。其中纳米复合水凝胶可以通过添加有机-无机纳米颗粒(如Laponite、蒙脱土、氧化石墨烯、TiO2、SiO2和碳纳米管等)来获得高强度水凝胶[11,13-19]。在纳米复合水凝胶中，作为多功能交联剂的纳米颗粒可以通过氢键、静电相互作用和配位键等非共价键与聚合物基体相结合[11,20]。当纳米复合水凝胶遭受外力时，即使某条聚合物链在大变形下失效，还可以通过将载荷分配给其他聚合物链来避免应力集中。因此，纳米复合水凝胶通常具有高抗拉强度(高达1.1 MPa) 和断裂伸长率(高达800%)[16]。另外，这种水凝胶还能够实现纳米材料和水凝胶特性的有机整合，使到的凝胶同时兼具水凝胶和纳米材料的特性[11,17,21-30]。

GQDs 的表面通常具有丰富的羟基、羧基等亲水性的含氧官能团，可以与水凝胶中带有亲水基团的链段紧密结合[31]。因此，以GQDs 作为物理交联剂，将GQDs 与柔性的水凝胶网络巧妙结合，可以获得高强度、高荧光性能的水凝胶。TiO2粒子是一种来源广泛、成本低，且具有紫外屏蔽作用、光能转化、光催化等优异光学性质的半导体氧化物，将其用作填充剂和增强材料得到的纳米复合水凝胶不仅具有增强的力学性质和热稳定性，还显示出与TiO2粒子相关的性质，如光敏性、紫外屏蔽、染料降解等[32]。基于此，许波[33]以TiO2纳米粒子作为交联剂，采用原位自由基聚合法制备了一系列具有优异力学性质和紫外屏蔽性能的纳米复合水凝胶。

受其引发，本文采用原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法巧妙相结合制备了一种高强度、荧光的杂化水凝胶GQDs-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)。在该杂化水凝胶中，同时作为多功能交联剂和纳米填料的TiO2粒子和GQDs 与水凝胶网络中的亲水基团通过氢键等非共价键牢固地结合，从而构成连续有序的凝胶网络。该凝胶在变形过程中，能够通过非共价键的断裂和重组来有效地分散应力，从而避免应力集中。当GQDs 含量为0.5wt% 时，GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2 412%和181 kPa，是TiO2/PAM 水凝胶的1.78 和1.13 倍。同时，GQDs 赋予了该水凝胶良好的荧光特性。在360 nm 激发下能发射出较强的蓝光。因此，该水凝胶在生物医药、重金属离子检测、荧光探针等领域中具有很大发展潜力。

1.1 原材料

三乙醇胺(TEOA，阿拉丁试剂有限公司)；
钛酸丁酯(TBOT)、无水乙醇、N, N"-亚甲基双丙烯酰胺(BIS) (成都市科隆化学品有限公司)；
丙烯酰胺(AM，天津市科密欧化学试剂有限公司)；
一水合柠檬酸(CA，成都金山化学试剂有限公司)；
氢氧化钠、过硫酸铵(APS) (成都科龙化工有限公司)；
亚甲基蓝(MB)、光引发剂(IR2959) (阿达玛斯试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯，实验中所有试剂均未再次纯化，所用水均为去离子水。

1.2 GQDs 的制备

首先，称取4～5 g CA 于50 mL 烧杯中，然后将该烧杯置于200℃的恒温电加热套中加热20 min 至得到黄褐色熔体，取出冷却。随后，用NaOH 溶液(10 g/L) 将上述熔体的pH 调节至7 左右，并按其与无水乙醇1∶5 的体积比加入一定体积的无水乙醇，静置15 min 后将得到的混合液转移至离心管，转速10 000 r/min 离心10 min 后收集下层沉淀物，随后将沉淀物转移至透析袋(1 000 D)中，用去离子水浸泡透析，直至透析液为无色，即得到GQDs 分散液，并将其避光保存。

1.3 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的制备

GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶是通过将原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法相结合制备的。首先，将TEOA (0.1756 g)和TBOT (200 µL)置于小烧杯中，搅拌5 min 得到乳黄色均匀分散液(TBOT 与TEOA的摩尔比为1∶2)。紧接着，将AM (5 g)、GQDs分散液、BIS (0.1wt%，2 mL) 及一定量的去离子水(整个反应体系中水含量固定为5 mL)分别加入上述分散液，各搅拌15 min。最后，加入引发剂APS (0.08 g)，搅拌15 min 后得到黄褐色分散液并将其转移至离心管或自制模具中，静置1～2 天，即可得到GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶。表1 为不同GQDs 含量水凝胶的具体配方。

表1 不同石墨烯量子点(GQDs)含量水凝胶的配方Table 1 Formula of hydrogels with different contents of graphene quantum dot (GQDs)

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能

采用CMT4503 静态力学试验机(中国美特斯公司)对水凝胶样品进行拉伸和压缩试验。拉伸测试用的水凝胶样品直径为4 mm，长度为6～10 mm，拉伸速率为100 mm/min，夹具间试样长度约为20 mm。压缩测试所用样品直径为10 mm，长度为60 mm，压缩预加载荷为10 kN。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

采用Nicolet 6700 红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)测定样品的FTIR 图谱，扫描范围为4 000～400 cm-1。采用KBr 晶体压片法制备测试样品。

1.4.3 热失重(TG)

在测试样品之前，将水凝胶样品浸泡在去离子水中达到溶胀平衡，然后再经过干燥、烘干水分后，将其研磨成粉末，使用STA 409PC 热分析仪(德国NETZSCH) 在空气氛围、测试温度范围为25～1 000℃、升温速率为10℃/min 的条件下对烘干的水凝胶粉末进行热失重测试。

1.4.4 扫描电镜(SEM)

使用VEGA3 SBU 扫描电镜(捷克Tesan)观察凝胶的表面形貌，加速电压为20 kV。测试前将达到溶胀平衡后的水凝胶使用SCIENTZ-12 N 冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司) 冷冻干燥24 h，干燥完毕后用液氮猝冷，取断面，喷金观察其形貌。

1.4.5 荧光测试

利用PELS-55 荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer)来记录PAM-GQDs-TiO2杂化水凝胶的荧光光谱。选择360 nm 的激发波长、5 nm 的狭缝宽度检测发射光谱。测试时将水凝胶膜(12 mm×20 mm)放入荧光石英比色皿中进行光学测试。

1.4.6 光降解

首先，将光催化剂IR2959 (0.02 g)分别加入0.01wt‰、0.004wt‰的MB 溶液中，搅拌使之完全溶解。然后，将其转移至10 mL 透明玻璃瓶中，并将玻璃瓶分别用厚度为2 mm 的TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶膜完全包裹住，紧接着将其置于暗箱式紫外分析仪(ZF-20D，上海宝山顾村电光仪器厂) 中，用365 nm紫外灯照射1.5 h，最后使用UV-1600PC 紫外可见分光光度计(上海析谱仪器有限公司) 在200～700 nm 扫描范围下测量MB 溶液的吸光度。

2.1 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的制备与结构表征

以AM 为单体，以GQDs 和溶胶-凝胶法制得的TiO2粒子为交联剂，将原位溶胶-凝胶法和自由基聚合法结合成功获得了GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶。在该杂化水凝胶中，TiO2粒子是以TBOT 为钛源、TEOA 为络合剂通过溶胶-凝胶法制得的。图1(a)为该杂化水凝胶的合成过程及结构示意图。首先将TBOT 与TEOA 混合并搅拌得乳黄色TiO2溶胶(图1(b))。然后将水和AM 加入TiO2溶胶中得到乳白色的AM-TiO2分散液(图1(c))。随后将热解法制得的GQDs 与上述AM-TiO2分散液混合均匀得AM-GQDs-TiO2分散液，尽管GQDs、TiO2和单体间存在明显的相互作用，但该分散液仍能保持稳定而不分层(图1(d))。紧接着将BIS和APS 加入到上述分散液中。随后在室温下，通过原位自由基聚合法和溶胶-凝胶法相结合一步合成了GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶(图1(e))。在聚合过程中，PAM 链上的氨基通过氢键与GQDs 和TiO2粒子的羟基连接，同时GQDs 与TiO2间粒子也通过氢键相连接，从而形成具有三维网络结构的杂化水凝胶。

图1 (a) GQDs-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)杂化水凝胶的形成过程示意图；
TiO2 溶胶(b)、AM-TiO2 分散液(c)、AM-GQDs-TiO2 分散液(d)及水凝胶(e)的照片Fig.1 (a) Schematic diagram for the preparation of GQDs-TiO2/polyacrylamide (PAM) hybrid hydrogel; Photographs of TiO2 hydrosol (b),AM-TiO2 dispersion (c), AM-GQDs-TiO2 dispersion (d) and hydrogel (e)

在该凝胶中，水凝胶网络中的亲水基团可以与GQDs 表面羧基和羟基及TiO2粒子表面的羟基通过氢键等非共价键牢固地结合，从而构成连续有序的凝胶网络。GQDs 和TiO2起到类似多功能交联剂的作用。通过SEM 测试研究了冷冻干燥后GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的微观形貌，如图2所示。结果清楚地表明，在溶胀过程中凝胶交联网络会膨胀但凝胶中的交联点并未遭到破坏。合成的GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶具有相互连接孔的蜂窝状多孔结构，其孔的宽度在数十微米左右，且这些孔隙趋于连接并形成一些开放通道，这有利于外来离子向凝胶中的扩散。

图2 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶(1wt%GQDs)的SEM 图像Fig.2 SEM image of the GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels(1wt%GQDs)

GQDs 和TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的FTIR 图谱如图3 所示。GQDs 在3 435、1 600 和1 396 cm-1处均具有清晰的特征峰，这3 处特征峰分别归属于O-H 键的伸缩振动和C-O-C 基团的反对称和对称伸缩振动。另外，1 077 cm-1处的峰值被归属于C-O 键，这说明通过柠檬酸热解制备的GQDs 表面含有大量的羟基、羧基等官能团[34]。从FTIR 图谱中可以看到，GQDs的重要谱带均出现在GQDs/PAM (C-O-C 基团在1 411 cm-1处的对称伸缩振动和C-O 键在1 100 cm-1处的伸缩振动) 和GQDs-TiO2/PAM(C-O-C 的对称伸缩振动和C-O 的伸缩振动分别在1 413 cm-1和1 098 cm-1处) 杂化水凝胶的FTIR 图谱中。此外，在TiO2/PAM、GQDs/PAM和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的FTIR 图谱中能够发现在2 930、1 637 和1 410 cm-1处有归属于PAM的-CH2-和C=O 的伸缩振动峰和C-N 基团的特征峰。TiO2/PAM 水凝胶的FTIR 图谱中1 097和638 cm-1处的振动峰归分别属于TiO2网络和Ti-O-Ti 键的特征振动[35]。在GQDs-TiO2/PAM杂化水凝胶中也可以观察到类似的特征吸收带(1 098 cm-1和615 cm-1处)。但是由于GQDs 也在相近的位置存在特征峰，因此二者的振动峰有部分重叠。此外，在GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶中，GQDs/PAM (1 650 cm-1)与TiO2/PAM 水 凝 胶(1 656 cm-1)的C=O 伸缩振动峰移动到1 646 cm-1，证明GQDs 与PAM 链和TiO2之间形成了氢键[36]。

图3 GQDs 和TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM(1wt%GQDs) 水凝胶的FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectra of GQDs, TiO2/PAM, GQDs/PAM, and GQDs-TiO2/PAM hydrogels (1wt%GQDs)

2.2 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的力学性能

该GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶具有优异的力学性能，能经受大幅度交叉和打结拉伸(图4(a)、图4(b)) 及压缩(图4(c)) 而不断裂。PAM、TiO2和GQDs 之间的强氢键相互作用是该杂化水凝胶力学性能增强的主要原因。

图4 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶(1wt%GQDs)力学性能图片：(a) 交叉和拉伸；
(b) 打结和拉伸；
(c) 压缩和释放Fig.4 Photographs of GQDs-TiO2/PAM hybrid hydrogels (1wt%GQDs) under external forces: (a) Cross-bended and stretched; (b) Knotted and stretched;(c) Compressed and released

图5 为PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM水凝胶的拉伸应力-应变曲线。其中，PAM 水凝胶的断裂伸长率仅为480%，其相应的抗拉强度达110 kPa。由于在PAM 水凝胶中，聚合物链之间的相互作用非常弱从而导致了相对较低的拉伸断裂应力和抗压强度。与其相比，TiO2的加入使TiO2/PAM 水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度都得到显著增强，其断裂伸长率和抗拉强度分别为PAM水凝胶的2.80 和1.45 倍。这可能是一样TiO2粒子能与PAM 通过氢键有效结合，起到多功能交联剂的作用，从而提高了TiO2/PAM 水凝胶的力学性能[37]。GQDs 的加入也使水凝胶的力学性能得到明显改善。当GQDs 的加入量为0.5wt%时，GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别为TiO2/PAM 水凝胶的1.78 和1.13 倍。这是由于在GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶中，作为多功能交联剂的GQDs 和TiO2与PAM 通过氢键作用相连接，在遭受外力时，能够有效地避免应力集中，从而提高了力学性能[36]。但当GQDs 含量的增加至1wt% 时，GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度反而下降至TiO2/PAM 水凝胶的0.87 和0.81 倍。这可能是由于当该杂化水凝胶中GQDs 含量较高时，GQDs 与TiO2容易聚集在一起形成小的聚集体，与均匀分散的聚集体相比，小聚集体无法有效地充当交联剂的作用。而当GQDs 含量进一步增加至3wt% 时，GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度均有所改善，为TiO2/PAM 水凝胶的1.00 和1.39 倍。这是由于当GQDs 含量进一步增加时(>1wt%)，过量的GQDs 在凝胶中充当填料而使凝胶的拉伸性能得到改善[34]。

图5 PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶拉伸应力-应变曲线(GQDs 含量为0wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%)Fig.5 Tensile stress-strain curves of PAM, TiO2/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogels (GQDs contents are 0wt%, 0.5wt%, 1wt%, 3wt%)

2.3 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的热学性能

通过TG 分析研究了TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的热学性能，结果如图6所示。随着温度的升高，这3 种水凝胶均经历了4 步热分解过程，但是GQDs/PAM 与TiO2/PAM和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的热分解呈现不同的变化趋势。对于GQDs/PAM 水凝胶而言，在第1 次(41～197℃)和第2 次(215～317℃) 失重平台内共失重30wt%，这主要是由于吸收的水分脱水和PAM链中酰胺基等部分官能团的分解。在第3 次失重平台(344～472℃)的失重27wt%，这是由于聚合物主链断裂和交联网络结构破坏造成的失重。而在第4 个明显始终平台(505～723℃)失重43wt%，这是由于GQDs 的分解造成的。TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的热分解过程呈现类似的变化趋势。其第1 到第3 热失重平台分别出现在41～197℃、215～323℃和348～417℃的范围。而TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的第4 始终平台分别在415～613℃和450～592℃的温度范围内，这主要是由于GQDs 与TiO2间通过氢键作用相互连接，从而减缓交联网络结构破坏程度和聚合物骨架的分解速率，从而使PAM-水凝胶的热稳定性增加。此外，GQDs/PAM、TiO2/PAM 和GQDs-TiO2/PAM水凝胶的最终残余率分别为0wt%、0.71wt%和0.95wt%。结果表明，GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的残余质量明显高于GQDs/PAM 和TiO2/PAM 水凝胶的残余质量，这可能是由于GQDs 与TiO2之间通过非共价键形成强相互作用，从而提高了GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的残余率。然而，对于不含GQDs 或TiO2的凝胶，由于单独存在的GQDs 或TiO2与聚合物基体的弱相互作用，无法进行有效的交联。因此，在聚合后的洗涤过程中，一些可溶性无机物被洗脱掉，导致较低的预期残余率。

图6 GQDs/PAM、TiO2/PAM 及GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) 水凝胶的TG (a)和DTG (b)曲线Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of GQDs/PAM, TiO2/PAM, and GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hydrogels

2.4 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的光学性能

由于GQDs 具有荧光性能，因此制备出的GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶在365 nm 紫外光照射下具有明显的蓝色荧光，如图7 所示。此外，在360 nm 激发光的激发下，该凝胶在532.5 nm处荧光强度高达390.15。

图7 GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶(1wt%GQDs)在365 nm 紫外光下的光致发光照片(a)和荧光图谱(b)Fig.7 Photoluminescence photos (a) and fluorescence spectrum (b) of GQDs-TiO2/PAM (1wt%GQDs) hybrid hydrogels under 365 nm UV light

为了进一步研究GQDs-TiO2/PAM 水凝胶膜作为紫外屏蔽材料的潜在应用，设计了光引发降解MB 的实验。当MB 溶液浓度较高时(0.01wt‰)，从图8 可以清楚地看到，经过365 nm 紫外光照射之后，覆盖了TiO2/PAM、GQDs/PAM 和-GQDs-TiO2/PAM 水凝胶薄膜的MB 溶液中MB 的特征峰(666 nm)的吸光度分别下降至0.194、0.754、0.791，相应的降解效率分别为80.46%、24.07%、20.34%，说明这3 种凝胶均具有一定的紫外屏蔽性能。其中TiO2/PAM 水凝胶的降解效率最好。为了弄清楚GQDs/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶的紫外屏蔽性能强弱，研究了低MB 的浓度时的降解情况。当MB 溶液浓度为0.004wt‰时，覆盖了TiO2/PAM、GQDs/PAM、GQDs-TiO2/PAM 水凝胶膜的MB 溶液的吸光度分别为0.045、0.094、0.223，降解效率分别为85.89%、70.53%、30.09%。与MB 溶液浓度为0.01wt‰时类似，TiO2/PAM 水凝胶的降解效率最好，GQDs/PAM 水凝胶其次，但同时引入TiO2和GQDs 的GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的降解效率却降低，这可能是由于GQDs与TiO2间的非共价键作用使TiO2的受光范围大幅缩小，电子和空穴的复合速率就会快速提升，从而使凝胶的降解效率减弱[38]。

图8 TiO2/PAM、GQDs/PAM 和GQDs-TiO2/PAM 水凝胶薄膜覆盖的不同浓度亚甲基蓝溶液 (0.01wt‰和0.004wt‰)紫外光照前后的吸收光谱Fig.8 Absorption spectra of methylene blue solutions (0.01wt‰ and 0.004wt‰) with different concentrations covered by TiO2/PAM,GQDs/PAM and GQDs-TiO2/PAM hydrogel films before and after ultraviolet irradiation, respectively

本文成功地合成了具有优异力学性能和蓝色荧光的石墨烯量子点(GQDs)-TiO2/聚丙烯酰胺(PAM)杂化水凝胶。

(1) 该凝胶以GQDs 和原位溶胶-凝胶法得到的TiO2粒子作为多功能交联剂。PAM、TiO2和GQDs 之间的非共价反应(如氢键)赋予了凝胶一定的力学性能。当GQDs 含量为0.5wt%时，GQDs-TiO2/PAM 杂化水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别高达2 412%和181 kPa。

(2) 由于GQDs 的存在，该杂化水凝胶在365 nm 紫外光的激发下能产生强烈的蓝色荧光。

(3) 这些工作为荧光材料的设计和制造提供了新的思路。

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