聚乳酸纳米复合膜中纳米ZnO的迁移研究

刘馨心，陈宗瑞，高振杰，袁明龙，江登榜，袁明伟

(云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650504)

随着对食品保存需求的增长，纳米材料包装技术以其优异的性能在食品包装领域飞速发展[1-3].纳米氧化锌作为一种耐高温性能极好的广谱无机杀菌剂[4-6]，因其抗紫外线能力强、无细胞毒性、迁移率低、抗氧化性较好[7-8]、廉价易得等特性，在食品添加剂、食品包装、橡胶制品等领域都有着广泛的用途[9-11].同时，聚乳酸（PLA）出色的机械性能和生物相容性使其在食品包装和医学领域等受到了广泛的关注[12]，但是PLA阻隔气体和水分的性能较差，纳米复合技术可以改善PLA的性能[13-14].然而，纳米材料虽然性能优异，但其安全隐患也需要引起重视[15-17]，大量的研究数据和食品安全性检测评估报告结果显示，纳米材料内的纳米粒子存在向食物中迁移的动力和趋势[18-19].有关纳米氧化锌的生物毒性在医学领域的研究较多[20-21]，而针对纳米氧化锌对食品包装的安全性评价还较少.为探讨对表面接枝聚乳酸（PLLA）的氧化石墨烯纳米氧化锌-聚乳酸/聚乳酸种类复合薄膜（5%GO-ZnO-PLLA/PLLA）的安全性，本文采用全浸泡法对薄膜进行浸泡迁移实验[22-23]，从食品模拟液种类、温度和接触时间3个因素分别进行迁移实验研究.利用原子吸收光谱分析，对试样中的Zn2+做定量检测以考察复合薄膜中纳米氧化锌的迁移量，探究规律并计算其显著性.

1.1 仪器与试剂采用转矩流变仪（XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司）将复合材料制成薄膜；
采用恒温培养箱（HWS-80，北京中兴伟业仪器有限公司）模拟食品包装薄膜的应用环境；
Zn用原子吸收光谱仪（novAA400P，Analytik Jena AG，Jena，Germany）分析.

乙酸、正己烷、硝酸、高氯酸、乙酸锌、1，4-二氧六环购自富裕精细化工有限公司（天津）、科龙化工试剂有限公司（成都）或大茂化学试剂厂（天津）；
纳米氧化锌（分析级，粒径30 nm）和辛酸亚锡（分析级）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）；
氧化石墨烯（分析级）购自苏州富碳石墨烯科技有限公司（苏州），规格：纯度约99%，厚度0.6～1.0 nm，直径0.5～5 μm，1～2层，比表面积1 000～1 217 m2·g-1；
L-丙交酯（分析级，4032D级）由美国NatureWorks公司PURAC提供.

1.2 薄膜样品制备及处理按照文献[23]的步骤自制5%的GO-ZnO-PLLA/PLLA复合薄膜，将制备好的GO-ZnO-PLLA/PLLA复合薄膜裁剪成4 cm×4 cm的正方形，用蒸馏水进行洗涤后真空干燥后备用.

1.3 食品迁移测试本实验按照美国FDA制定的关于迁移浸泡的标准“每4 g复合薄膜试样中准确加入50 mL食品浸泡模拟液”进行实验设计.即准确称取4 g样品置于100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL超纯水、正己院、4%的乙酸3类浸泡模拟液做浸泡处理，浸泡时用锡纸密封进行避光处理，置于70 ℃条件下恒温反应2 h，反应结束后分别将其转移至30、45、60 ℃的恒温培养箱中进行浸泡，反应时间分别为3、5、7 d及10 d.

1.4 锌标准液的配制用移液枪准确移取1 000 μg·mL-1的锌单元素标准溶液0.1 mL至烧杯中，用5%的硝酸溶液（体积分数）进行稀释，用100 mL容量瓶定容，即得质量浓度为1 μg·mL-1的锌标准储备液，放入冰箱冷藏备用.

1.5 原 子 吸 收 分 析称 取0.200 0 g迁 移 前 的5%GO-ZnO-PLLA/PLLA复合膜初始样品，进行微波消解，将消解液定容稀释至50 mL，利用原子吸收光谱仪(AAS)对复合膜的ZnO进行定量检测.

在浸泡迁移实验结束后取出薄膜，在电磁炉上蒸干食品模拟液，提取出固体迁移物，用配制好的5%的硝酸再次溶解并定容到50 mL.用原子吸收光谱设备(AAS)对试样中的Zn2+做定量检测，分析复合薄膜中Zn2+的迁移量.

1.6 电镜分析将在3种食物模拟液中浸泡10 d后的复合膜取出后烘干，干燥后制样，喷金，进行扫描电镜分析.

1.7 水汽透过率测试水蒸气透过率是食品包装材料中非常重要的一项指标.复合薄膜具有一定的阻隔性能，可以减少外界环境与食品之间水蒸气的传输[24].本文采用ASTM E96-95的标准对复合膜的水汽透过率进行检测，对每个膜样品平行测试5次，取平均值.

2.1 5%GO-ZnO-PLLA/PLLA复 合 薄 膜 的 原 子吸收测试分析利用原子吸收光谱测得初始膜材料中Zn元素质量浓度为12.4 mg·L-1，则初始复合薄 膜 的 包 埋 量 为12.4 mg·L-1.与 理 论 计 算 出 的GO-ZnO-PLLA/PLLA复合薄膜中氧化锌质量浓度为12 mg·L-1相一致，同时证明了参与聚合的GO-ZnO的用量0.5%，接枝率为60.2%.

2.2 食物模拟液在纳米氧化锌迁移中的影响本实验选择的超纯水、4%乙酸和正己烷3种食品模拟液分别代表水性物质、酸性物质及油性食物.由图1可知，随着浸泡时间的增加纳米氧化锌的迁移率均呈显著上升趋势（p<0.05），且随着迁移时间的增加，ZnO的迁移速率逐渐增大，且温度越高ZnO的迁移量越大.在相同温度相同浸泡时间下，正己烷中的纳米氧化锌的迁移速率明显大于4%乙酸，水的迁移量最低.迁移率比对结果总结如下：正己烷>4%乙酸>超纯水，即油性物质>酸性物质>水性物质.

图1 食物模拟液对纳米氧化锌迁移的影响Fig.1 Effect of food simulants on migration of ZnO nanoparticles

在这个迁移反应中，食品包装膜本身就属于有机物质，根据相似相溶的原理，纳米ZnO迁移到正己烷类油性物质中的趋势更大.4%醋酸溶液在浸泡食品包装膜的过程中创造了一个酸性环境，对锌离子有一定的溶融作用，从而导致锌离子的释放，增大了氧化锌的迁移量.纯水几乎不与ZnO和食品包装膜发生反应，故迁移的速率最慢，产生迁移的概率最低.

2.3 温度对纳米氧化锌迁移的影响实验选定30、45 ℃及60 ℃ 3个温度来研究温度对纳米氧化锌迁移的影响，由图2温度对纳米氧化锌的影响中可看出：在同种食品模拟液和同等浸泡时间下，纳米氧化锌的迁移量随温度的升高而呈显著上升的趋势（p<0.05）.随着温度的升高，纳米氧化锌的迁移量和迁移速率都有所升高.在60 ℃时，纯水5 d的迁移量等同于纯水在45 ℃下10 d的迁移量，即在60 ℃的环境下，纯水和正己烷溶液中纳米氧化锌都有提前迁移的趋势.综上所述，温度对纳米ZnO的迁移影响较大，且温度越高，纳米氧化锌的迁移量越大.

图2 温度对纳米氧化锌迁移的影响Fig.2 Influence of temperature on the migration of nano-zinc oxide

2.4 浸泡时间对纳米氧化锌迁移的影响实验设定分别在浸泡3、5、7、10 d时对样品进行迁移浸泡实验分析测试.结合图1和图2可知：在同种食品浸泡模拟液中，当温度相同时，浸泡的时间越长则纳米氧化锌迁移的数量越多.随着浸泡时间的增加，食物模拟液破坏膜结构的趋势会不断增大，导致纳米氧化锌向食品模拟液的迁移量变大.故时间也是纳米氧化锌迁移的重要因素，即浸泡的时间越久，纳米氧化锌的迁移量越大.

2.5 复合薄膜在不同模拟液下浸泡后微观截断面扫描电镜图从图3中的电镜图可知，浸泡迁移前复合薄膜截断面结构（a）相对平整，在60 ℃中浸泡10 d后，复合薄膜在纯水中的结构（b）、在4%乙酸中的断面结构（c）和在正己烷中的断面结构（d）粗糙程度越来越明显.这是由于GO-ZnO纳米粒子嵌入在聚乳酸基质当中，纳米氧化锌粒子的小尺寸效应与表面效应子的存在使其产生静电结合，使聚乳酸形成微孔.如前文所述，纳米粒子的迁移量油性物质>酸性物质>水性物质，所以粗糙度越来越大.模拟液的不同，会导致纳米粒子在聚乳酸当中聚集，形成团簇，导致微孔变大，这种现象与文献报道实验结果一致[25-26].

同时，通过对比3种不同模拟液的微观截断面结构发现：复合膜的微观截断面结构出现了明显的褶皱现象，粗糙程度变大，这是由于在迁移过程中，不仅食品模拟液会迁移到复合膜体系，纳米粒子也会迁入到GO-ZnO-PLLA/PLLA复合膜体系中，这种迁入与迁出会导致聚乳酸内部结构变得松散，结晶度降低.

图3 复合薄膜的电镜图Fig.3 SEM images of the composite films.

2.6 不同迁移浸泡阶段复合膜的水蒸气透过性测试（WVP）由表1可以看出，在不同的浸泡时间、不同的模拟液环境中，水蒸气透过量有所增加.7 d后，油性模拟液水汽透过率显著高于水性和酸性模拟液（p<0.05）.这种现象是由于聚乳酸基质加入一定量纳米GO-ZnO粒子后，纳米粒子会增加水蒸气出入复合薄膜膜材料的路径，导致水蒸气透过率降低[27].Marra等也制备了纳米氧化锌与聚乳酸混合的新型复合膜材料，并得出水蒸气透过率随着纳米粒子含量的增加先升高后降低的结果[28].用GO-ZnO-PLLA改性的聚乳酸薄膜在浸泡后，纳米粒子出现一定的迁移.随着时间的延长，迁移的粒子数量增加，到一定量后纳米粒子被嵌入到聚乳酸薄膜基质材料中，并出现部分团聚的现象.团聚导致薄膜产生一些微孔，水蒸气可以通过微孔出入于包装材料内部及外界环境，导致水蒸气透过率再次增高.由于复合薄膜大分子自身分子链间的作用力加强，出现链段收缩聚拢，导致复合膜内部晶度降低，出现一些微孔，使得内部结构变得松散，最终导致水蒸气阻隔性能降低，使水蒸气容易出入复合膜内部与外界环境之间.其中，酸性模拟液下的纳米粒迁移量更大，所以水蒸气透过率更高，说明阻隔性变差.油性模拟液迁移量最大，阻隔性最差.

表1 在60 ℃下不同迁移浸泡阶段复合膜的水蒸气透过性能参数Tab.1 WVP of composite membranes at different migration and immersion stages at 60 ℃

通过浸泡迁移实验可知，模拟液种类、温度、浸泡时间3种条件对5%GO-ZnO-PLLA/PLLA的薄膜的纳米氧化锌迁移量有一定影响.用超纯水、4%乙酸和正己烷3种溶液分别模拟水、酸性食物及油性食物，其中，油性环境的迁移量>酸性环境的迁移量>纯水环境的迁移量.随着温度和浸泡时间的提升，纳米ZnO的迁移量逐渐上升.实验表明，GO-ZnO-PLLA/PLLA复合薄膜材料在浸泡前，其内部结构均匀、紧密，浸泡后复合膜在浸泡迁移后表面结构变得粗糙，出现了明显的褶皱.在60 ℃，复合膜浸泡后的水蒸气透过性增加，阻隔性降低.实验显著性较好，有一定的参考意义.

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