Mn(OH)2胶体对地下水中磷的吸附研究

许佳薇，张彩香，黄书鑫，吕 幽，范增辉

(中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点试验室，湖北 武汉 430078)

磷(P)是植物生长的重要营养物质，同时可影响碳、氮等多种元素的地球化学过程[1-2]。在农业生产过程中磷肥的过量使用，既造成了资源的浪费，还会导致周边地下水、河流和湖泊的磷污染[3]。在土壤性质松散且地下水埋深浅的地区，农业肥料、动物粪便以及工业或生活废水中的磷会下渗[4]，导致地下水中磷污染形势逐渐严峻。沉积物及地下水中广泛分布的铁锰(氢)氧化物易与磷结合，会影响磷的浓度、形态、化学行为和生物有效性[5]。

锰(Mn)是地壳中第三丰富的氧化还原活性过渡金属[6]，在自然界中通常以Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)形成的氧化物及氢氧化物的形式存在[7]。溶解态锰主要为 Mn(Ⅱ)广泛分布于地下水中[8]，主要以Mn2+(aq)、Mn(OH)+(aq)和Mn(OH)2(aq)[9]3种形态存在。水环境中氢氧化锰[Mn(OH)2]常以胶体形态存在[10]，由于Mn(OH)2胶体具有不稳定性，易受到环境中pH值和离子强度(IS)等的影响[11-12]，其胶体团聚会形成Mn(OH)2固体。

胶体具有可变电荷、比表面积大等特点，可作为重要的吸附载体、氧化还原主体以及化学反应的接触催化剂，对地下水中污染物的迁移转化具有重要作用[13-14]。土壤溶液及地下水中的铁锰氧化物、黏土矿物等无机胶体以及有机大分子、微生物等有机胶体与磷结合可形成胶体磷，是水体中磷的重要赋存形态[15]。自然水体中，地下水中胶体与磷呈现较好的正相关关系[16]，如Li等[17]的研究表明，磷与水体中有机碳、硅、铁、锰等胶体有关，会影响磷的迁移。由于受到土壤等多孔介质中空间排阻和静电斥力的作用，胶体磷的迁移距离比真溶态磷更远[18]，对生态环境存在潜在的破坏性影响，但是目前关于胶体对地下水中磷的吸附机理研究较少。为此，本文通过室内模拟试验对比研究了Mn(OH)2固体及其胶体对地下水中磷的吸附能力，考察了地下水pH值、离子强度对Mn(OH)2胶体吸附磷过程的影响，并研究了Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附机理，为进一步了解地下水中磷在锰化合物及其胶体作用下的迁移转化过程提供数据支撑。

1.1 Mn(OH)2胶体制备

Mn(OH)2胶体的制备参考Jung等[11]和王浩杰[19]的方法：首先配置1 mol/L MnCl2溶液和1 mol/L的KOH溶液，在不断搅拌下将KOH溶液滴加到MnCl2溶液中，直至混合液pH值大于7，约为9，再在室温下搅拌2 h；
然后将混合液离心弃去上清液，保留沉淀，用去离子水洗涤3次，再用95%乙醇洗涤至无氯离子为止；
最后将洗涤干净的Mn(OH)2样品进行冷冻干燥，用玛瑙研钵磨细后过筛，于4℃冰箱中储存，得到Mn(OH)2固体。

采用超声分散-离心分离法[20]制备分散性良好且稳定的Mn(OH)2胶体，具体制备方法是：首先称取5 g左右的矿物干粉悬浮在100 mL的去离子水中，用细胞粉碎机(功率为650 W、振幅为 50%)超声分散悬浮液2 h；
然后离心(5 000 r/min×1 h)沉降大颗粒的粒子，小心提取、收集上清液(基于斯托克斯定律)，由此获得的上清液定为Mn(OH)2胶体储备液。

1. 2 吸附动力学与等温吸附试验

首先向50 mg/L的离心管中分别加入0.01 g的Mn(OH)2固体和250 mg/L的Mn(OH)2胶体溶液，并加入使用KH2PO4·2H2O(中国医药集团有限公司)配制的浓度为100 mg/L的磷储备液(以P计)；
然后使用100 mmol/L的NaCl溶液调节试验背景离子强度，使用10 mmol/L NaOH和HCl调节体系的pH值，并控制溶液初始磷浓度为2.5 mg/L，进行吸附动力学试验；
最后在25℃条件下以转速为220 r/min进行振荡，分别于5 min、15 min、30 min、90 min、240 min、600 min、1 440 min、2 160 min、2 880 min取样，每个时间点设3个平行样，并在转速为9 000 r/min下离心10 min，过0.22 μm滤膜，采用钼蓝比色法[21](λ=810 nm)测定各组试样中磷酸盐的浓度，同时考虑pH值与离子强度对吸附过程的影响。

试验条件同上，改变溶液初始磷浓度分别为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L(以P计)，吸附1 440 min后进行取样，每组设3个平行样，进行等温吸附试验。

1.3 Mn(OH)2胶体特性测定

使用粒径分析仪和Zeta电位仪(Nano ZS ZEN3600)测定Mn(OH)2胶体的流体动力学直径和Zeta电位。将悬浮液超声波处理2 h以上，以使悬浮液中的粒子分散均匀，从而更好地确保测定结果的准确性。测定时，每个样品测定3次。Mn(OH)2胶体样品的形貌结构使用扫描电镜(JSM-6390LV)观察。

1. 4 吸附模型

使用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对吸附动力学试验数据进行非线性拟合。准一级吸附动力学模型[见公式(1)]和准二级吸附动力学模型[见公式(2)]的表达式如下[22]：

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中：k1和k2分别为准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型的速率常数；
qe为吸附平衡时样品对磷的吸附量(mg/g);qt为时间t时样品对磷的吸附量(mg/g)。

采用Langmuir模型和Freundlich模型两种常用的吸附模型对等温吸附试验数据进行拟合，Langmuir方程[见公式(3)]和Freundlich方程[见公式(4)]的表达式如下[23]:

Qe=Qm×Kl×Ce/(1+Kl×Ce)

(3)

(4)

式中：Qe为样品对磷的吸附量(mg/g);Qm为样品对磷的最大吸附量(mg/g);Ce为溶液中吸附平衡时磷的浓度(mg/L)；
KL和Kf、n为与吸附有关的常数。

2.1 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附动力学研究

在体系pH值为7、离子强度IS为0.001 M、磷初始浓度为2.5 mg/L条件下，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附动力学模型拟合曲线，见图1。

图1 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附动力学模型 拟合曲线

由图1可见：在初始阶段磷迅速被吸附，在150 min 后吸附速度逐渐减慢，24 h后磷的吸附量基本趋于稳定；
吸附平衡时，Mn(OH)2固体对磷的吸附量为14.83 mg/g，Mn(OH)2胶体对磷的吸附量为27.24 mg/g，接近同等条件下其矿物形态对磷吸附量的2倍。

本文采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对吸附动力学试验数据进行拟合，其拟合参数见表1。

表1 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附动力学模型拟合参数

2.2 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的等温吸附研究

在体系pH值为7、离子强度IS为0.001 M、磷的初始浓度为250 mg/L的条件下，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的等温吸附模型拟合曲线，见图2。

图2 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的等温吸附模型 拟合曲线

由图2可见：随着初始磷浓度的升高，Mn(OH)2及其胶体对磷的吸附量均增大；
当初始磷浓度为2.5 mg/L时，Mn(OH)2固体对磷的吸附量为8.43 mg/g，Mn(OH)2胶体对磷的吸附量为8.86 mg/g，两者相差不大；
当初始磷浓度增加至20 mg/L时，Mn(OH)2固体对磷的吸附量为32.93 mg/g，Mn(OH)2胶体对磷的吸附量可达49.31 mg/g，Mn(OH)2胶体对磷的吸附量明显大于Mn(OH)2固体，说明Mn(OH)2胶体对磷的吸附性能更优。

本文采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对等温吸附试验数据进行拟合，其拟合参数见表2。

表2 Mn(OH)2固体及其胶体对磷的等温吸附模型拟合参数

根据Langmuir方程，可以计算Mn(OH)2固体及其胶体对磷的最大吸附量，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的最大吸附量Qm分别为35.5 mg/g和62.5 mg/g(见表2)，表明Mn(OH)2胶体对磷的最大吸附量显著高于其矿物形态。Freundlich方程中n值可用来表示吸附剂的吸附能力，当n值在2～10之间时说明吸附容易进行，当n<0.5时说明吸附很难进行，Mn(OH)2固体及其胶体的n值分别为0.707和0.924(见表2)，表明Mn(OH)2胶体对磷的吸附能力明显高于Mn(OH)2固体。同土壤胶体对污染物的吸附能力大于土壤一样[26]，Mn(OH)2胶体对磷的吸附能力也显著高于Mn(OH)2固体，马玉玲等[27]在水铁矿及其胶体对砷的吸附试验中也得到了同样的结论，水铁矿胶体对As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的吸附量均大于水铁矿。这是因为胶体具有更大的比表面积，且表面的水更容易羟基化解离，可提供更多的吸附位点[28]。

2.3 不同pH值和离子强度对Mn(OH)2固体及其胶体吸附磷的影响

在体系离子强度IS为0.001 M、磷初始浓度为2.5 mg/L的条件下，本试验考察了不同pH值对Mn(OH)2固体及其胶体吸附磷的影响，其试验结果见图3(a)。

图3 不同pH值和离子强度对Mn(OH)2固体及其 胶体吸附磷的影响

由图3(a)可知：随着体系pH值的升高，Mn(OH)2固体及其胶体对磷吸附量的变化趋势相似；
当吸附体系为酸性至中性时，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附量随pH值的升高而增大，两者对磷吸附量的最大值均出现在pH值为10时，对磷的吸附量分别为19.03 mg/g和31.99 mg/g；
当pH值继续增加时，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附量均降低，并在pH值为12时Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附量下降至14.35 mg/g和27.86 mg/g。

在体系pH值为7、磷初始浓度为2.5 mg/L的条件下，本试验考察了不同离子强度对Mn(OH)2及其胶体吸附磷的影响，其试验结果见图3(b)。

由图3(b)可知:随着体系离子强度IS的增加，Mn(OH)2固体对磷的吸附量不断增加，当IS=0.001 M时Mn(OH)2固体对磷的吸附量为11.92 mg/g，当IS=1 M时其对磷的吸附量为12.93 mg/g；
而Mn(OH)2胶体对磷的吸附量在IS=0.1 M时达到最大值，其值为29.79 mg/g。

2.4 Mn(OH)2胶体对磷的吸附机理分析

为了进一步探究体系pH值和离子强度(IS)对Mn(OH)2胶体吸附磷过程的影响，对不同pH值和离子强度条件下Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位进行了测定，其测定结果见图4。

图4 不同pH值和离子强度条件下Mn(OH)2胶体 表面的Zeta电位

体系的pH值对Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位有限大的影响。由图4可以看出：在IS为0.001 M条件下Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位在pH值低于7.9时为正，且随着pH值降低而升高，这表明Mn(OH)2胶体的表面电荷与H+和其他阳离子物种(如Mn2+、Mn(OH)+和Na+)达到平衡，导致Zeta电位为正，但随着体系pH值的增加，由于体系中存在过量的OH-离子和其他阴离子(如Cl-)，Zeta电位变为负值，在pH值为11.0时Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位值为-64.1 mV；
在离子强度IS为0.001 M条件下Mn(OH)2胶体表面等电点(Zeta电位为0)的pH值为7.9，此时Mn(OH)2胶体大量形成并聚集。

此外，体系的离子强度对Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位也有很大的影响。由图4可以看出：3种离子强度(IS=0.001 M、IS=0.01 M、IS=0.1 M)条件下Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位均随着体系pH值升高逐渐降低。在碱性条件下，Zeta电位随离子强度的增大而升高。Zhu等[29]通过研究NaCl浓度对蒙脱石颗粒双层剪切层厚度的影响，认为离子强度的增加会减少剪切层的厚度，从而减少了该剪切层上的阴离子电荷，使胶体表面的Zeta电位升高[29]。反应体系为酸性时，3种离子强度条件下Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位大小表现为IS=0.001 M>IS=0.1 M >IS=0.01 M。Biriukov等[30]的研究表明，离子强度超过一定程度时系统中会产生补偿电荷，从而降低Zeta电位。

反应体系pH值升高和Mn(OH)2胶体表面的离子强度增加，减弱了Mn(OH)2胶体与磷酸根之间的静电阻力[31]，有利于磷的进一步吸附，使磷的吸附量随着体系pH值升高或离子强度增加而增加；
而当pH 值进一步增加，导致Mn(OH)2胶体表面的正电荷减少负电荷增加，吸附带负电的磷酸根离子难度增大[32]，从而降低了磷的吸附量。当反应体系为碱性时，3种离子强度条件下Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位均降低至负值，但其依然能吸附带负电的磷酸根离子，且在pH=10时磷的吸附量达到最大值，这也验证了Mn(OH)2胶体对磷的吸附不仅是依靠静电作用，化学吸附也是主要的吸附机理。

pH值为7和9时Mn(OH)2胶体吸附磷前后的粒径变化，如图5所示。

图5 pH值为7和9时Mn(OH)2胶体吸附磷前后的粒径变化

由图5可知：吸附磷前，Mn(OH)2胶体在pH值为7时的平均粒径为141.7 nm，当pH值升高至9时，Mn(OH)2胶体表面的Zeta电位降低，Mn(OH)2胶体出现聚集，使其平均粒径增大至489.4 nm，这是因为根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论[33]，发生胶体粒径增大是因为pH值升高导致体系中负电荷增加，原本被拉伸的胶体电双层压缩，减少了胶体颗粒之间的排斥力[34-35]，使胶体更容易形成更大的聚合物；
吸附磷后，Mn(OH)2胶体粒径增加，在pH值为7时其平均粒径为884.6 nm，但当pH值升高至9时，Mn(OH)2胶体的平均粒径较中性条件减小，为586.5 nm，这是由于磷酸盐吸附在Mn(OH)2胶体表面，pH值升高时体系中负电荷增多，导致胶体间排斥力增加，使胶体不易聚合[36]。

本研究采用扫描电镜观察Mn(OH)2胶体吸附磷前后颗粒的表面形态，如图6所示。

由图6可以看出：吸附磷前，Mn(OH)2胶体颗粒聚合形成松散多孔的层状结构，增大了胶体的比表面积，提供了更多的吸附位点，有利于磷的吸附；
吸附磷后，Mn(OH)2胶体与磷酸盐结合形成新产物，大量的胶体颗粒附着于层状结构表面，排列紧密，进一步证明了Mn(OH)2胶体对磷的吸附过程中存在化学反应[37]。

图6 Mn(OH)2胶体吸附磷前后的SEM图像

(1) 胶体态Mn(OH)2对磷的吸附效果显著高于其矿物形态。通过吸附动力学和等温吸附试验，Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附过程更符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，说明Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附为多层吸附，且存在化学吸附。

(2) Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附量均在酸性至弱碱性条件下随着pH值升高而增加，且pH值为10时Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附量达到最大值；
离子强度升高可促进Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附。反应体系pH值和离子强度对于Mn(OH)2胶体表面Zeta电位的影响进一步验证了Mn(OH)2固体及其胶体对磷的吸附不仅是物理吸附，化学吸附也是重要的吸附机理。

(3) Mn(OH)2胶体的粒径较小，在体系pH值为7和9时其平均粒径分别为141.7 nm和489.4 nm；
吸附磷后Mn(OH)2胶体的粒径显著增大，这是由于Mn(OH)2胶体颗粒聚合形成松散多孔的层状结构，增大了其比表面积，提供了更多的吸附点位，有利于磷的吸附。

猜你喜欢胶体等温电位微纳橡胶沥青的胶体结构分析石油沥青(2022年2期)2022-05-23电位滴定法在食品安全检测中的应用食品安全导刊(2021年20期)2021-11-28EPDM/PP基TPV非等温结晶行为的研究现代塑料加工应用(2021年5期)2021-02-28黄河水是胶体吗中学生数理化(高中版.高考理化)(2020年2期)2020-04-21电镀废水处理中的氧化还原电位控制电镀与环保(2016年2期)2017-01-20浅谈等电位联结现代工业经济和信息化(2016年12期)2016-05-17快速检测猪链球菌的环介导等温扩增方法中国人兽共患病学报(2016年6期)2016-01-30纳米CaCO3对FEP非等温结晶动力学的影响中国塑料(2015年3期)2015-11-27康惠尔水胶体敷料固定静脉留置针对静脉炎的预防效果中国卫生标准管理(2015年14期)2015-01-27酰胺类β成核剂对PP-R非等温结晶动力学影响中国塑料(2014年2期)2014-10-17