HR催化剂制备高性能聚丙烯

赵 瑾，曹豫新，周俊领

（1.中国石化 北京化工研究院，北京 100013；
2.中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012）

聚丙烯（PP）是半结晶性高聚物，均聚PP的结晶度通常为45%～50%，若能进一步提高均聚PP的结晶度，则它的刚性、表面硬度、耐热性等性能都将得到提升，有可能接近或达到聚甲醛、ABS以及聚酰胺等传统工程塑料的水平，是开发PP树脂新牌号的一个重要发展方向，并将极大地拓展PP的应用领域，提高PP的附加值［1］，因而高结晶化是PP高性能化的重要途径之一，高结晶PP的研究成为高分子材料领域的研究热点［2-3］。高结晶PP可通过改进PP催化剂和聚合技术以及加入成核剂的方法制备。北京化工研究院［4］发现了一种等规度易调的催化剂组分，通过选择合适的外给电子体和聚合条件可使所得聚合物等规度明显提高。余世金等［5］发现用二环戊基二甲氧基硅烷与CS-1，CS-2型催化剂相搭配，更适合制备相对高结晶性的PP。Avella等［6］研究了不同形状的碳酸钙纳米粒子对等规PP结晶行为及热力学特性的影响。

随着各国及国际相关组织对汽车、家电、食品用具、纤维材料环保性要求的相关法律法规的健全和完善，对材料的总挥发性有机物（TVOC）、气味、析出物、塑化剂等危害人体和环境的物质的限制越来越严格。因此，研制开发绿色环保的高结晶PP树脂具有重要意义。催化剂是聚烯烃技术发展的核心，很大程度上决定了产品的微观结构、力学性能和加工性能［7］。目前，工业装置上广泛使用的商业化催化剂一般采用邻苯二甲酸二（异）丁酯塑化剂为内给电子体［8-9］。HR催化剂为中国石化北京化工研究院开发的一种新型非塑化剂的球形催化剂，具有超高的氢调敏感性和立构定向性。

本工作研究了HR催化剂的性能，并与市售催化剂的性能进行了对比分析。采用HR催化剂在中国石化洛阳分公司140 kt/a双环管PP工业装置上制备了PP树脂MN15，利用GPC，DSC等方法对MN15的结构及性能进行了表征，并与市场上同类型进口树脂产品进行了对比。

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，中国石化洛阳分公司；
HR催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；
对比催化剂：市售；
三乙基铝：试剂级，北京百灵威科技有限公司，稀释为1.0 mol/L正癸烷溶液作为活化剂；
双异丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：纯度不小于99%（w），天津京凯精细化工有限公司，分别稀释为0.1 mol/L的正己烷溶液作为外给电子体；
进口树脂1和2：市售。

1.2 工业应用试验

在140 kt/a双环管工业装置上应用HR催化剂生产高结晶PP树脂MN15。在两个串联的环管反应器中加入丙烯，将HR催化剂、活化剂三乙基铝和外给电子体C-donor在预接触罐中接触活化，再加入预聚反应器中进行预聚合，然后在两个环管反应器内进行聚合，聚合反应温度为70 ℃，反应生成的聚合物粉料经闪蒸、汽蒸、干燥后进入风送系统，加入助剂经挤出造粒后得到MN15。

1.3 测试与表征

等 规 指 数 按 GB/T 2412—2008［10］规 定 的 方法测试；
聚合物中的二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［11］规定的方法测试；
聚合物的熔体流动速率（MFR）按 GB/T 3682.1—2018［12］规定的方法测试；
聚合物的分子量及分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mMlXED-B 300×7.5 nm柱；
DSC采用PE公司DSC-7型差示扫描量热仪测定，首先以10 ℃/min速率加热试样至200 ℃，保持5 min消除热历史，然后以10 ℃/min速率降至50 ℃，在50 ℃下保持1 min后以相同速率再升至200 ℃，利用降温和重新升温的热流曲线测定试样的结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓；
弯曲模量按GB/T 9341—2008［13］规定的方法测试；
简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008［14］规定的方法测试；
雾度按 GB/T 2410—2008［15］规定的方法测试；
模塑收缩率按GB/T 17037.4—2003［16］规定的方法测试；
气味等级按 VDA270［17］规定的方法测试；
TVOC含量按VDA277［18］规定的方法测试。

2.1 HR催化剂的性能

2.1.1 HR催化剂的性能对比

催化剂的立构定向性及对聚合物分子量分布的调控能力，对聚合物结晶度有显著影响。对比HR催化剂与工业装置上常用的催化剂，分析HR催化剂是否适合于制备高结晶PP。

将用对比催化剂生产的MFR（10 min）为15.7 g的PP，与用HR催化剂生产的相近MFR的PP进行等规指数和分子量分布的对比分析，结果见表1和图1。由表1可见，用HR催化剂生产的PP的等规指数较对比催化剂生产的PP的等规指数提高了2百分点，说明HR催化剂的立构定向性优势明显，高等规指数意味着聚合物分子链的规整度更高，更有利于聚合物结晶度的提高和模量的上升；
由GPC测试结果可见，采用两种催化剂生产的PP的Mw相当，但用HR催化剂生产的PP的Mn明显 增大，分子量分布明显变窄。

表1 不同催化剂制备的聚合物分子量对比Table 1 Molecular mass comparison of polymers prepared by different catalysts

图1 PP分子量分布的对比Fig.1 Comparison of molecular weight distribution of polypropene(PP).

由图1可见，与对比催化剂生产的PP相比，HR催化剂生产的PP的高分子量部分相当，低分子量部分明显减少，整体分子量分布变窄，说明HR催化剂中易生成小分子聚合物的活性中心数量相对较少。聚合物中的低分子量部分在后期加工过程中或者在制品中易析出，低分子含量低，有利于减少后续加工过程中制件的翘曲、降低产品气味并减少析出物。

将对比催化剂与HR催化剂生产的高MFR聚合物的弯曲模量、TVOC含量和气味等级进行了对比，结果见表2。由表2可见，与对比催化剂生产的PP相比，当MFR相近时，用HR催化剂制备的PP的弯曲模量增大了7.4%，TVOC含量降低了57.7%，气味等级降低了1，力学性能和环保性能均更优。

表2 不同催化剂制备的聚合物性能对比Table 2 Properties comparison of polymers prepared by different catalysts

与工业装置上常用催化剂制备的PP相比，HR催化剂制备的PP具有等规指数高、低分子含量低、模量高、TVOC含量低且不含塑化剂等特点，因此综合性能更适宜制备绿色高结晶PP树脂。

2.1.2 不同外给电子体对HR催化剂的影响

外给电子体作为Ziegler-Natta催化剂体系的重要组成部分，对聚合物的立构规整性，催化剂的聚合活性和氢调敏感性等均会产生不同程度的影响。对于特定的催化剂组分，选择合适的外给电子体可显著改善聚合物产品的等规度、分子量分布和氢调敏感性等。因此，选择适用于HR催化剂的外给电子体非常必要。

以HR催化剂为主催化剂，选取工业上较常见的4种外给电子体进行聚合，结果见表3。由表3可见，采用P-donor为外给电子体时，聚合活性较高；
采用C-donor为外给电子体时，立构定向性和氢调敏感性的综合性能较好。高立构定向性的催化剂体系对于制备高结晶PP产品更为有利，因而以HR催化剂为主催化剂时，采用C-donor为外给电子体相对更适宜制备高结晶PP产品。

表3 不同外给电子体的对比Table 3 Comparison of different external donors

2.2 MN15产品指标及性能分析

在中国石化洛阳分公司140 kt/a双环管PP工业装置上，用HR催化剂和C-donor制备了聚合物MN15，将其与进口树脂产品进行对比，所选取的两种进口树脂为市场认可度高的高耐热高结晶PP树脂。

2.2.1 二甲苯可溶物含量

二甲苯可溶物含量是评价PP树脂的一个重要指标。过高的二甲苯可溶物含量会带来两个问题：1）在生产过程中聚合物容易发黏结块，导致装置堵塞，引发装置停车等风险；
2）析出物过多，使制品在食品包装、医疗卫生等领域的应用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量低的PP具有更好的市场应用前景。

将MN15与两种MFR接近的进口树脂产品进行对比，结果见表4。由表4可见，3种树脂的MFR（10 min）约在13～19 g，MN15的二甲苯可溶物含量最低，在MFR更高的情况下，MN15的二甲苯可溶物含量较两种进口树脂分别下降了36%（w）和61%（w）。二甲苯可溶物含量低，反映MN15的立构规整度高，有助于产品模量的提升，而且制品中的可析出物少，利于MN15在食品包装和医卫用品领域的应用。

表4 不同树脂的二甲苯可溶物含量Table 4 X.S content of different resin

2.2.2 熔点和结晶度

采用DSC测试了MN15与两种进口树脂的结晶温度、结晶焓、熔融温度、熔融焓，并按式（1）计算了结晶度，结果见表5。由表5可见，MN15的结晶温度最高，高结晶温度可使制品成型周期大幅缩短，且易于实现薄壁化、轻量化；
MN15的结晶度最高，结晶度直接影响产品的刚性和耐热性，结晶度高可提高树脂的强度、弹性模量和耐热性，利于树脂在汽车、家电、耐用消费品、动力工具和电子电气设施等领域的应用，可使PP朝着工程塑料的方向发展。

表5 不同PP树脂的DSC测试结果Table 5 DSC results of different PP resin

式中，Xc为试样的结晶度，%；
ΔHm为试样的单位质量熔融焓，J/g；
ΔHa为100%结晶度PP的熔融焓，取值为 209 J/g［19］。

2.2.3 分子量及其分布

分子量及其分布影响材料的物理机械性能和加工性能［20］。不同树脂的分子量及分布见表6。由表6可见，MN15的分子量分布最窄，即小分子含量明显减少，这利于后续加工过程中制件的低翘曲、低气味以及低析出。

表6 不同树脂的分子量及其分布Table 6 Molecular weight and its distribution of different resins

2.2.4 产品性能

MN15与两种进口树脂的力学性能、光学性能及尺寸稳定性见表7。由表7可见，MN15的弯曲模量和洛氏硬度较高，但它的冲击强度并不低，与进口树脂相当，整体力学性能优异。MN15的半结晶时间只有1.23 min，结晶速率和结晶效果较进口树脂产品更理想，这将使下游加工成型周期大幅缩短，生产效率大幅提高，生产成本显著降低。MN15的雾度均低于进口树脂产品，故制品具有更高的透明度。MN15的模塑收缩率较进口树脂更优，各向同性更好，为下游制品低翘曲、尺寸稳定性和制件安装提供了可靠的技术保障。

表7 不同树脂的性能对比Table 7 Properties comparison of different resins

2.2.5 TVOC含量及气味等级

PP中的挥发性有机物释放到空气中，会通过刺激呼吸系统、消化系统及皮肤表面屏障造成对人体的危害［21］，如车用PP材料中挥发性有机物在较高温下逸出，使车内人员健康受到威胁［22-24］。因此，对PP中挥发性有机物含量进行严格控制，对保护用户健康安全具有重大的现实意义。MN15的TVOC含量和气味等级见表8。由表8可见，MN15的气味等级为2.5，明显优于进口树脂；
TVOC含量仅有40.1 μg/g，显著低于进口树脂。HR催化剂是非塑化剂型催化剂，所以利用它制备的MN15不含塑化剂，因而MN15的环保性能较相同用途的进口树脂产品更好。

表8 不同树脂的TVOC及气味对比Table 8 Comparison of TVOC and odor of different resins

1）HR催化剂较对比催化剂具有立构定向性高且不含塑化剂等优点，制备的PP具有等规指数高、小分子含量低、弯曲模量高、TVOC含量低的特点，综合性能更适宜制备绿色高结晶PP树脂。

2）用C-donor为外给电子体时，HR催化剂的立构定向性和氢调敏感性的综合性能更优。

3）用HR催化剂在双环管工业装置上制备了均聚高结晶PP树脂MN15，与同类进口树脂相比，MN15的结晶度高、分子量分布窄且小分子含量少。

4）MN15较进口树脂具有半结晶时间短、弯曲模量高、洛氏硬度高、雾度低、尺寸稳定性好、气味低、TVOC含量低的优点，可广泛应用于耐热家电、医疗器械、汽车制件等领域。

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