沉管隧道钢壳在海水中的加速腐蚀

高倩钰，曹 航，金文良，张晓虎，刘媛媛

1) 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088 2) 深中通道管理中心，中山 528400

近年来，随着交通基础设施的全面发展，沉管隧道技术在国内外应用日益普遍.而我国许多大城市都位于河道两侧及支流河口一带，为了发展经济，开拓新的交通通道迫在眉睫.沉管隧道具有埋设深度浅、通行能力大、与两岸道路连接较好、增加隧道周边用地价值、防水效果好等优势，沉管隧道工程建设在国民经济活动和交通领域起着至关重要的作用[1-2].目前，沉管隧道施工技术已应用于国内外工程，如港珠澳大桥海底沉管隧道、丹麦-瑞典阿勒海峡沉管隧道、丹麦-德国费尔曼湾沉管隧道和美国FortMcHenry 隧道[3-5].深中通道是全球第一条大面积使用钢壳混凝土复合结构的沉管隧道[6]，其耐久性防护体系由防腐涂层、牺牲阳极的阴极保护及腐蚀裕量3 部分组成[7]，其设计使用寿命为100 年.沉管隧道置于后期不易检查和维护的回填石和海底海泥区域，钢壳混凝土沉管隧道钢壳外壁处于复杂腐蚀环境中，在制造和安装过程中涂层缺陷、回填石块造成的冲击及海水对涂层的老化侵蚀等综合因素影响下，形成了“复杂体系”的电化学腐蚀过程[7-8].目前国内外对沉管钢壳结构外壁在复杂海洋环境中多种因素作用下的电化学腐蚀机理及腐蚀发生发展规律研究较少，故针对深中通道钢壳混凝土沉管的严苛服役环境及超高的耐久性要求等诸多特征，开展研究揭示沉管钢壳外壁在海洋环境下的腐蚀机理及腐蚀发展规律，对保障沉管隧道钢壳长寿命耐久性具有重要意义.

海水侵蚀会降低海洋工程钢结构的强度，严重影响钢结构的安全性能和使用寿命.海洋环境腐蚀情况十分复杂，受水温、盐分和pH 等因素的影响[9-12].目前常用的海洋工程钢腐蚀环境评价方法为实海挂片试验法，但实海挂片试验方法时间长、成本高且存在试样丢失的风险，不能适应新型工程钢材料的推广应用，因此可以采用实验室模拟加速试验方法在短时间内对海洋工程钢的耐腐蚀性进行研究和评价.国内外的海水模拟加速试验大多是采用搅拌和加热的方式，如实况海水冲刷腐蚀实验[13]、周浸和干湿交替复合循环和湿热交替等加速腐蚀实验[14-15].综合多方面考虑，通过搅拌和加热的方式进行模拟加速效果均受到一定限制.本文通过加入去极化剂增加了阴极去极化作用，从而达到了加速腐蚀程度的目的.为减小试验误差，开展为期1 年的室内腐蚀模拟加速试验及电化学分析测试，对深中通道沉管隧道钢壳所用Q390C 钢在模拟海水条件下的腐蚀行为进行了分析和探讨.

试验材料为低合金钢Q390C，综合力学性能好，焊接性、冷加工性能和耐蚀性能好，并具有良好的低温韧性[16-17]，其主要化学成分见表1，电解质为模拟海水.腐蚀试样尺寸50 mm × 13 mm × 3 mm，电化学试样尺寸10 mm × 10 mm × 3 mm，背面用铜导线连接并用环氧树脂密封，工作面积为1 cm2.电化学测试设备为PARSTAT P3000A 电化学工作站，使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞（SCE），辅助电极为铂片.为了模拟Q390C 钢的使用环境，使用基于ASTM D11141-98 标准[18-19]的人工海水作为试验溶液.该溶液的化学成分包括24.53 g·L-1NaCl、11.10 g·L-1MgCl2·6H2O、4.09 g·L-1Na2SO4、0.20 g·L-1NaHCO3、0.70 g·L-1KCl、1.16 g·L-1CaCl2、0.10 g·L-1KBr.试验采用人为添加溶解氧质量浓度为15.2 mg·L-1来加速试验的进程[20]，用溶解氧仪测定海水中的溶解O2浓度，模拟海水溶液pH值参考实际海水参数为7.8～8.2.

表1 Q390C 的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of Q390C %

依次采用240#、400#、600#、800#和1200#砂纸研磨试样表面，然后用蒸馏水和无水乙醇擦拭，用精度为0.01 mg 的分析天平称量各试样的原始质量[21].试验过程中设定的时间周期为1、7、15、30、90、180 和365 d，每个试验周期有3 个平行试样，试验温度为25 ℃.试验采用挂片法，试验设备为自制试验箱.试验结束后依据GB/T 16545—2015[22]采用化学除锈法清除试样表面腐蚀产物，除锈溶液的成分组成为0.5 L H2O+0.5 L HCl+20 g 六次甲基四胺，除锈后用水和无水乙醇清洗，冷风吹干[22-23]，干燥1 d 后，用分析天平称量每个试样的质量，将数据代入式（1），采用失重法计算腐蚀速率：

式中，Rc为腐蚀速率，mm·a-1；
Δm为腐蚀的质量损失，g；
ρ为试验钢物理密度，g·cm-3，取7.85 g·cm-3；
t为腐蚀周期，h；
S为试样的暴露面积，cm2.

2.1 Q390C 腐蚀产物宏观分析

腐蚀模拟加速试验周期1、7、15、30、90、180和365 d 后的试样宏观形貌如图1 所示.随着试验周期的延长，试样表面形成的稀疏海泥状的黄褐色腐蚀产物逐渐增加.在试验周期为90 和180 d的试样表面明显可见多层腐蚀产物的生成，轻轻除去表面的黄褐色腐蚀产物后，发现接近内层的腐蚀产物致密、发黑，与低合金钢基体结合非常紧密[24].由于试验溶液中人为加入了大量的溶解氧，腐蚀产物会被一定程度氧化，具有一定磁性的黑色腐蚀产物吸附在试样基体上，表层为黄褐色的腐蚀产物.

图1 不同试验周期腐蚀模拟加速试验后试样宏观形貌.(a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g) 365 dFig. 1 Photograph of the samples after corrosion simulation accelerated experiment at different test cycles: (a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g) 365 d

2.2 Q390C 腐蚀产物微观分析

图2 是不同周期腐蚀加速试验后样品在扫描电子显微镜下的微观形态.从图中可以看出，试验前期形成的锈层表面形态多为层片状和簇状，锈层组成疏松，具有较多的空隙[25].且随着试验周期的延长，层片状减少，簇状增多.图2（g）和（h）显示团簇状产物部分相连，形成类似网状，空隙依旧存在，腐蚀速率虽有所降低，但腐蚀依旧会发生.进一步对试样进行EDS 分析发现，试样表面腐蚀产物主要由Fe、O、Ca 和Mg 等组成.

图2 不同试验周期腐蚀模拟加速试验后试样微观形貌.(a) 1 d；
(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g～h) 365 dFig. 2 SEM images of samples after corrosion simulation accelerated experiment at different test cycle: (a) 1 d;(b) 7 d;(c) 15 d;(d) 30 d;(e) 90 d;(f) 180 d;(g-h) 365 d

激光扫描共聚焦显微镜观察结果见图3(只展示了部分区域的点蚀状态).从图中可以看出，经过15 d 腐蚀试验的试样酸洗后在激光扫描共聚焦显微镜下观察到了点蚀坑，且从试样整体来看，点蚀坑随着试验周期的延长而逐渐增多，深度也逐渐增加.试验周期15 d 后发现试样酸洗后表面有不均匀腐蚀，试验周期365 d 的试样点蚀坑深度可以达到99 μm.

图3 试样不同腐蚀周期的点蚀.(a) 15 d;(b) 30 d;(c) 90 d;(d) 180 d;(e～f) 365 dFig. 3 Pitting corrosion of the sample at different test cycle: (a) 15 d;(b) 30 d;(c) 90 d;(d) 180 d;(e-f) 365 d

锈层形貌呈现球状结构、花瓣形式的薄层片状结构、燕窝或蜂窝状结构及蠕虫巢状的厚薄层，这些都是γ-FeOOH 微观形态.γ-FeOOH 可以作为氧化剂被还原，然后在γ-FeOOH 层与金属基板的界面上迅速生成Fe3O4，对腐蚀有促进作用.微观形貌中球状物周边出现大量针或针须状物，该物质为α-FeOOH 的典型特征，其电化学稳定性较好，对腐蚀有一定的抑制[26].

使用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射（XRD）对腐蚀产物进行物相分析，结果如图4 所示.从XRD分析结果来看，腐蚀产物主要包括Fe3O4、CaCO3、α-FeOOH 和γ-FeOOH.对不同区域腐蚀产物进行了试验，结果表明，内部的黑色腐蚀产物为Fe3O4，表层腐蚀产物为FeOOH 和少量的CaCO3，这与之前的推测相一致，并且与SEM/EDS 结果相对应.

图4 不同周期试验后腐蚀产物XRD 图谱Fig. 4 XRD patterns of corrosion products after different cycles of experiments

2.3 Q390C 腐蚀速率结果

对不同试验周期的试样按照标准进行腐蚀产物去除，使用分析天平称量前后重量，采用失重法进行均匀腐蚀速率的评价（表2）.结合激光共聚焦显微镜下观察的试样点蚀坑深度计算局部腐蚀速率，结果如图5 所示.随着试验周期的延长，均匀腐蚀和局部腐蚀速率都呈指数关系下降，且局部腐蚀速率高于均匀腐蚀速率.试验周期1 d 的试样平均腐蚀速率为0.3039 mm·a-1，15 d 的试样局部腐蚀速率为0.3731 mm·a-1，试验周期365 d 的试样平均腐蚀速率为0.0819 mm·a-1，局部腐蚀速率为0.0990 mm·a-1.根据美国腐蚀工程师协会NACE对其金属腐蚀程度分级，试验周期365 d 的试样均匀腐蚀速率属于中度腐蚀，局部腐蚀速率为轻度腐蚀.

图5 不同试验周期腐蚀速率曲线Fig. 5 Corrosion rate curves of different test cycles

表2 裸钢试样在不同试验周期的腐蚀速率Table 2 Corrosion rate of bare steel specimens at different test cycles

2.4 Q390C 电化学测试分析

极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线，分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一.通过比对极化曲线，可以得出Q390C 低合金高强度结构钢在不同周期加速腐蚀试验的腐蚀反应机理和腐蚀速率的变化.图6 为Q390C 低合金高强度结构钢在模拟海水溶液中加速试验周期1、7、15、30、90、180和365 d 的Tafel 极化曲线.从图中可以看出，Q390C试样在模拟海水溶液中呈现活性溶解，未出现钝化现象，开始时电位为正，随着试验周期延长，其腐蚀电位负移，然后电位正移至-0.7 VvsSCE 左右.在短时间内（30 d 以内），极化曲线阳极部分没有明显差异，但是随着试验周期延长，试样表面的腐蚀产物逐渐附着，锈层面积逐渐增加而变厚，阳极反应受到阻碍[27]，极化曲线显示左移的倾向，阳极电流减小，自腐蚀电位正移且趋于稳定，说明腐蚀产物的逐渐堆积，一定程度上减缓了腐蚀的进行.

图6 不同试验周期试样的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of different experimental periods

电化学阻抗谱（EIS）也是腐蚀电化学领域常用的测量方法之一.图7 是Q390C 低合金高强度结构钢在模拟海水溶液中加速试验1、7、15、30、90、180 和365 d 的电化学阻抗谱.从图中可以看出，试样阻抗值随腐蚀时间发生了明显的变化，呈先减小后增大趋势.分析这可能是由于加速试验初期，试样由于刚刚接触富含O2的模拟海水溶液，腐蚀速率不断增大，并且由于加速试验初期产生的腐蚀产物较少，表面没有完全被铁锈覆盖，不能

图7 试样在不同试验周期的阻抗图Fig. 7 Impedance plot of the specimen at different test cycles

阻止O2的扩散，而且锈层促进电极的阴极过程，抑制其阳极过程，减少阻抗，增加腐蚀速度.随着试验周期的延长，锈层逐渐变厚，O2浓度减少，因此扩散到金属基体上的O2逐渐变少抑制氧去极化作用，电极的阻抗变大，腐蚀速度减慢[28].

试验初期，试样腐蚀程度较轻，表面腐蚀产物为粗糙锈层，随着试验周期的延长，腐蚀产物层增厚，引起钢在模拟海水环境中腐蚀电化学行为的变化，最直接和最重要的变化是极化电阻Rp的变化.为了进一步分析钢在海水中的腐蚀电化学过程，使用ZSimpWin 软件对EIS 数据进行拟合分析，所得等效电路见图8 所示，并求出其极化电阻Rp的值.其中Rs代表溶液电阻，Rp代表金属基体和锈层界面的极化电阻，Qr和Rr分别为锈层电容和电阻，Qdl为双电层电容，同时使用ZSimpWin 软件分析EIS 数据得到的电化学参数见表3.

表3 EIS 拟合得到的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters obtained by EIS fitting

图8 EIS 等效电路图Fig. 8 Equivalent circuit diagram corresponding to EIS

根据拟合结果，在1～15 d 的短周期试验中，试样被海水侵蚀，极化电阻有降低的倾向.随着试验周期的延长，腐蚀产物逐渐沉积在样品表面，形成相对稳定的产物层，极化电阻逐渐升高.极化电阻的大小直接影响腐蚀速率的结果，极化电阻大的腐蚀速率小，意味着腐蚀速率在后期会表现出减小的规律，这与失重法所得结果相吻合.

（1）Q390C 在海水环境下会生成一层疏松海泥状的黄褐色腐蚀产物，且逐渐增多，同时有致密、发黑的腐蚀产物与低合金钢基体紧密结合.通过分析测试表明，内部黑色腐蚀产物为Fe3O4，表层腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH 和少量CaCO3.

（2）试验前期锈层多为层片状和团簇状，锈层组成疏松，拥有很多空隙和孔洞.随着试验周期的延长，支状、层片状腐蚀产物增多，团簇状产物与层片状产物混合附着.腐蚀产物附着在试样表面，在一定程度上影响了钢的去极化反应过程，但腐蚀依旧继续进行.

（3）随着试验周期延长，Q390C 的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率都呈指数关系下降，且局部腐蚀速率高于均匀腐蚀速率.极化曲线呈现出左移的倾向，阳极电流减小，且极化电阻呈先降低后升高的趋势，试验后期由于腐蚀产物的堆积，一定程度上减缓了腐蚀的发生发展.

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