鲁西莱阳茌梨产地小流域沉积物重金属生态风险评价及来源分析

康桂玲，徐佳，平艳丽，王东平，于林松，张富贵

(1.山东省物化探勘查院，山东 济南 250013；
2.山东省第七地质矿产勘查院，山东 临沂 276000；
3.中国地质科学院地球物理地球化学研究所，河北 廊坊 065000)

通过工农业废水排放、大气沉降和地表径流等途径进入河流的重金属会附着在河流沉积物中，随后通过灌溉和渗透等方式迁移到附近农田土壤中。因此沉积物中的重金属含量多少可以反映河流地表水和周边农田土壤被重金属污染程度的高低[1-3]。重金属作为沉积物中一类特殊的污染物，具有持久性、易迁移性、生物毒性等特征[4-6]，特别是重金属重新游离所带来的二次污染[7-9]，给水、土生态环境以及人体健康都带来了严重威胁[10-12]。对流域性土壤及水系沉积物重金属进行有效的生态风险评价及来源解释是目前许多学者关注的。熊鑫玉等[13]对鲁西北典型入海河流表层沉积物中重金属分布特征与风险评价表明，As、Cd、Hg、Ni和Zn含量均高于山东省土壤元素背景值，Hg、Cd、As和Zn主要来源于生活源和工业源，Ni主要来源于自然源和工业源；
于林松等[14]对姜湖贡米产地所在的墨河小流域进行了系统采样评价，认为As、Cr、Ni和Pb与成土母质的自然过程相关，Hg和Cd为研究区主要潜在生态风险元素；
刘媚媚等[4]对黑土区海沟河小流域土壤重金属生态危害与来源解析的研究表明，该地区土壤中重金属Cu、Zn、Hg、Ni和Cr均存在超标现象，重金属污染的4种来源中主要与人类生产生活等有关。因此，研究名特优产地河流沉积物中重金属污染特征和风险，对评价河流沉积物污染现状、预防沉积物中重金属释放的二次污染问题[7-8，15]，促进名特优产品高质量发展，控制河流沉积物中重金属污染具有重要意义。

莱阳茌梨又名莱阳慈梨，俗称莱阳梨，因产于莱阳市而得名，是山东省著名特产之一，也是地理标志保护产品。莱阳茌梨主要产地在莱阳市北部的五龙河流域。目前，有关莱阳茌梨产地五龙河流域沉积物中重金属的相关研究尚未见报道。本文以五龙河小流域沉积物为研究对象，分析河流沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的含量和空间分布特征，运用地累积指数法评估河流沉积物中重金属的污染等级，采用潜在生态危害指数法评价河流沉积物中重金属潜在危害程度，运用正定矩阵因子分析法，对8种重金属的污染源进行定量源解析，以期为莱阳茌梨产地五龙河流域重金属污染防治、生态风险管控和莱阳茌梨高质量发展提供科学依据。

五龙河为胶东第一大河流，上游有白龙河、蚬河、清水河、墨水河、富水河五大支流，在五龙村附近的峡口汇聚后始称为五龙河，其南下注入黄海丁字湾。研究区为莱阳茌梨产地核心区所在的五龙河汇合口及其上游支流清水河、富水河、蚬河。属于山间盆地冲积平原，平均海拔30m左右，属大陆季风型半湿润性气候，年平均气温11.6℃，年平均降水量为655.6mm。光照充足，早晚温差较大。莱阳茌梨主要分布在小流域两岸。河流两岸出露有滹沱纪陡崖组、白垩纪八亩地组和第四纪黑土湖组地层，岩性以砂岩、粉砂岩和火山岩为主。研究区用地类型以农用地为主，主要包括耕地、园地和林地(图1)。五龙河小流域内无工业企业分布，受外源因素影响较小。

1—旱地；
2—水浇地；
3—果园；
4—有林地；
5—采样点设置图1 五龙河小流域沉积物采样点位分布

2.1 样品采集及分析测试

沉积物样品采自流经莱阳茌梨产地的五龙河汇合口及其上游支流清水河、富水河、蚬河中易于发生沉积作用的部位。利用抓斗式采样器，采集27个表层沉积物样品(0～10cm)，采样点分布如图1所示。将采集的样品用聚乙烯密封袋包装后尽快带回实验室，自然风干后去除杂物，研磨后过200目筛，用于本次重金属分析测试。8种重金属测试方法及检出限见表1。选用12个土壤国家一级标准物质(GSS-1～GSS-12)，各进行12次平行分析，并分别计算每件标准物质每种元素测量值的平均值与标准值之间的对数偏差(△lgC)，每件标准物质每种元素12次测量值与标准值之间的相对标准偏差(RSD%)，单次测定结果和标准值进行对比，两者的绝对误差均在10%之内。本次分析过程中插入一件平行样和一件重复样控制测试质量，相对误差在5%以内，测试结果符合质量控制要求。

表1 重金属元素分析方法及检出限一览表 单位：mg·kg-1

2.2 评价方法

2.2.1 地累积指数法

地质累积指数(Igeo)[2,15-16]综合考虑自然地质过程造成的背景值的影响和人为活动对这些重金属污染的作用，反映了重金属分布的自然变化特征，判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。计算公式如下：

Igeo=log2(Cn/K×Bn)

(1)

式中：Cn—元素n在沉积物中的实测含量值(mg·kg-1)；
K—考虑沉积特征、岩石地质及其他影响而取的系数，通常定为1.5；
Bn—重金属元素n的地球化学背景值(mg·kg-1)。本研究以烟台市表层土壤重金属的背景值作为参比值[17]，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的土壤背景值分别为6.4mg·kg-1、0.117mg·kg-1、57mg·kg-1、26mg·kg-1、34mg·kg-1、24.6mg·kg-1、27.2mg·kg-1和60.4mg·kg-1。该方法将沉积物中重金属污染程度分为7个级别(表2)。

表2 地累积指数与污染程度分级[7]

2.2.2 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法是以环境背景值为前提，综合评价多种重金属污染元素对环境的潜在危害程度[12,18-19]。Hakanson指出潜在生态危害指数法[20-21]综合考虑了表层沉积物中金属浓度、金属污染物种类数、金属的毒性程度和水体对金属污染的敏感性4个关联因素，是评价沉积物重金属生态危害的常用方法[22-24]。潜在生态危害指数RI的计算方法如下：

(2)

(3)

(4)

表3 重金属潜在生态风险指数分级标准

2.2.3 正定矩阵因子分析法(PMF)

正定矩阵因子分析法是美国国家环境保护局推荐的一种源分析方法，通常在沉积物来源分析的研究中应用[14,26-27]，用来定量化污染源因子。正定矩阵因子分析原理如下：如果原始矩阵xij为待测样品数据，那么矩阵xij可分解为一个源成分谱矩阵fik、一个分担率矩阵gik以及一个残差矩阵eik，见公式(5)：

(5)

式中:xij—沉积物样品i中重金属j的含量；
gik—污染因子k在沉积物样品i中的贡献率；
fik—污染因子k对重金属i含量的特征值；
eik—残差矩阵，由目标函数Q计算而得到PMF模型。根据每个取样点污染物含量以及不确定度数据依照加权系数，将每个取样点加权，得到最小目标函数Q。Q定义见式(6)。

(6)

式中:uij—沉积物样品i中重金属j的不确定度。不确定度(Unc)的计算公式(7)。

(7)

式中:P—相对标准偏差；
C—重金属实测含量；
MDL—重金属检测方法检出限。

2.2.4 数据处理与分析

本研究采用Excel 2019软件进行数据整理和描述性统计，采用Origin 2022进行重金属元素相关性分析和主成分分析，利用ArcGIS 10.5对实验数据进行空间分析和整合制图处理。

3.1 重金属含量特征

对研究区河流沉积物样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的统计性描述见表4。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量范围分别为2.22～7.22mg·kg-1、0.05～0.22mg·kg-1、15.96～132.51mg·kg-1、11.18～142.06mg·kg-1、0.02～0.11mg·kg-1、13.50～74.28mg·kg-1、5.99～25.23mg·kg-1、26.00～87.56mg·kg-1。与研究区临近的大沽河对比，As、Cu、Pb和Zn共4种重金属的平均含量远低于大沽河，Cd和Cr的平均含量两者基本相同。进一步与烟台市表层土壤地球化学背景值对比，研究区河流沉积物中Cr、Cu、Hg、Ni值均明显偏高，超烟台市表层土壤背景值点位占比分别为63.0%、18.5%、55.6%、70.4%；
与山东省表层土壤地球化学背景值对比，研究区河流沉积物中Cr、Cu、Hg和Ni均值明显偏高，超山东省背景值点位占比分别为59.3%、37.0%、55.6%、63.0%；
与山东省水域表层土壤地球化学背景值对比，研究区河流沉积物中Cr、Cu、Hg、Ni均值明显偏高，超山东省水域表层背景值点位占比分别为55.6%、37.0%、55.6%、63.0%。由此可见，Cr、Cu、Hg、Ni的平均含量均超过烟台市表层土壤背景值、山东省表层土壤背景值和山东省水域表层土壤背景值，这表明Cr、Cu、Hg、Ni共4种重金属在研究区存在着不同程度的累积现象。

表4 研究区河流沉积物的重金属含量统计 单位：mg·kg-1

变异系数反映了各点位之间的重金属含量离散程度的高低。通常来说变异系数越大，重金属含量之间的离散程度越高。按照变异系数的分级标准[28-29]，As、Pb和Zn的变异系数分别为28.2%、29.5%和29.9%，属于中度变异，Cd、Cr、Cu、Hg和Ni的变异系数分别为47.4%、40.6%、83.5%、46.3%和41.1%，属于高度变异，其中Cu的变异系数最大，高达83.5%。说明8种重金属在小流域的分布有差异，特别是Cu分布极不均匀。统计结果也显示，样品中Cu的最大含量是最低含量的12.7倍，重金属Cu的峰度与偏度较高，说明其为右偏态分布，存在部分尖峰高值数据。

对小流域内不同支流中的重金属平均含量分析表明(图2)，富水河、清水河、蚬河、五龙河汇合口支流中，重金属As、Cd、Pb、Zn的平均含量均未超过烟台市表层土壤背景值、山东省表层土壤背景值和山东省水域表层土壤背景值。富水河中的Cr、Cu、Hg、Ni平均含量均超过以上3类背景值，其中Cr、Cu、Ni的平均含量在小流域内最高，Hg的平均含量比五龙河汇合口的低，和清水河和蚬河中的平均含量相同；
五龙河汇合口中的Cr、Cu、Hg、Ni的平均含量均超过以上3个背景值，其中Hg的平均含量在小流域内最高，Cr、Cu、Ni的平均含量低于富水河，但高于清水河和蚬河；
清水河中Cr、Hg、Ni的平均含量均超过以上3个背景值，Cu的平均含量超过山东省表层土壤背景值和山东省水域表层土壤背景值，未超过烟台市表层土壤背景值；
蚬河中仅Hg的平均含量超过以上3个背景值，Cr、Cu、Ni平均含量均未超过以上3类背景值。总体来说，小流域内重金属元素Hg的平均含量超过以上3个背景值，重金属元素Cr、Cu、Hg、Ni在小流域内的富集程度由高到低依次为富水河>五龙河汇合口>清水河>蚬河。

1—富水河；
2—清水河；
3—蚬河；
4—五龙河汇合口；
5—烟台市背景值；
6—山东省背景值；
7—水域背景值图2 不同支流重金属平均含量和背景值对比

3.2 污染特征

以烟台市表层土壤重金属的地球化学背景值作为参比值，按照式(1)计算8种重金属的地累积指数。沉积物重金属元素地累积指数等级分布情况显示，研究区内的各支流均未受到As、Zn、Pb元素的污染；
富水河、清水河和五龙河汇合口沉积物中的Cd、Cr元素属于轻度污染，轻度污染样品的占比分别为11.1%、22.2%；
富水河沉积物的Cu和Ni元素属于偏中度污染，偏中度污染样品的占比均为3.7%；
五龙河汇合口沉积物中Hg元素属于偏中度污染，偏中度污染样品的占比为3.7%。重金属元素污染程度从高到低依次为Ni=Hg>Cu>Cr>Cd>As=Zn=Pb(表5)。

表5 河流沉积物重金属元素地累积指数等级分布情况

不同支流沉积物中重金属的地累积指数等级占比分布显示，蚬河河底沉积物中8种重金属元素无污染等级样点占比100%；
清水河沉积物中8种重金属元素无污染和轻度污染等级样点占比分别为66.67%和33.33%；
富水河沉积物中8种重金属元素无污染、轻度污染和偏中度污染等级样点占比分别为38.47%、46.15%和15.38%；
五龙河汇合口沉积物中8种重金属元素无污染和偏中度污染等级样点占比分别为75%和25%。结合表5河流沉积物重金属元素地累积指数等级分布情况，偏中度污染的Cu、Hg和Ni元素基本分布在富水河和五龙河汇合口，轻度污染的Cd、Cr、Cu、Hg和Ni元素基本分布在清水河和富水河中，蚬河沉积物中8种重金属元素均属于无污染。空间上，河流沉积物重金属污染程度从高到低依次为五龙河汇合口>富水河>清水河>蚬河。富水河沉积物偏中度污染，莱阳茌梨百年梨树的主要种植区沿富水河沿岸分布。

3.3 潜在生态风险评价

表6 河流沉积物中重金属潜在生态风险系数统计结果表

利用ArcGIS 10.5绘制了研究区Hg和Cd共2种重金属潜在生态风险和综合生态风险等级分布图(图3)。从图3(a)中可以看出，Hg中生态风险点较多，Hg中生态风险指数分布范围为40～74.5，占中生态风险以上样点比例为81.3%；
较高生态风险点主要分布在五龙河汇合口，风险指数分布范围为80.6～131.5，占中生态风险以上样点比例为18.7%。图3(b)显示，Cd中生态风险点全部分布在富水河，风险指数范围为41.2～56.3。如图3(c)所示，小流域重金属综合生态风险指数显示在五龙河汇合口及附近存在中生态风险点，RI分布范围为152.1～183。研究区综合生态风险分布与Hg、Cd潜在生态风险基本一致，更进一步显示Hg和Cd为研究区主要潜在生态风险元素。

1—低生态风险点；
2—中生态风险点；
3—较高生态风险点图3 潜在生态风险(Er)和综合生态风险(RI)等级分布图

从支流来看，五龙河汇合口的RI值明显高于富水河、清水河和蚬河，五龙河汇合口和富水河处于中综合生态风险等级，清水河和蚬河处于中等综合生态风险等级，综合生态环境危害程度顺序为五龙河汇合口>富水河>蚬河>清水河。这与前面不同支流沉积物中重金属的地累积指数等级分布结果和点位综合生态风险指数得出的结果基本对应。地累积指数等级越低的支流，污染等级越低，潜在生态风险值越小，越处于较低综合潜在生态风险级别。五龙河汇合口沉积物中重金属的地累积指数等级最高，目前污染的程度最高，其点位综合生态风险指数值最大，整个支流处于中综合生态风险等级；
蚬河沉积物中重金属的地累积指数等级较低，河底沉积物较清洁，其点位综合生态风险指数值较小，整个支流处于低综合生态风险等级(图4)。

1—25%～75%；
2—1.5IQR内的范围；
3—中位线；
4—异常值图4 不同支流沉积物中重金属的综合生态风险指数(RI)分布图

3.4 重金属污染来源识别

沉积物中重金属元素之间的相关性会随着各种地球化学作用以及人类活动影响而变化，分析其相关性，能为识别其来源提供更丰富的信息[30-31]。本文选用统计软件OriginPro 2022来计算重金属元素的相关性，相关程度的度量采用Pearson相关系数(图5)。Ni与Cr、Pb与Cr、Cu与Zn之间相关系数大于0.5，呈正相关。由地累积指数结果得知，沉积物中Cu和Ni为偏中度污染，Cr为偏轻度污染，Zn和Pb为无污染。为进一步解析研究区河流沉积物重金属是否来自于同一污染源，对所有的采样点进行正定矩阵因子分析(PMF)。

图5 河流沉积物重金属含量相关性分析

采用EPA PMF 5.0 软件，设定因子数(2～5)，运算次数为20次，随机选择初始点顺序运行PMF模型。通过对不同因子数下QRobust/QTrue的比较，确定最佳因子个数(QRobust为PMF模型在Robust模式下得到的目标函数Q的最优解[14,32-35]，QTrue为目标函数Q的真值)。本研究中，输入的重金属含量数据和重金属含量不确定度数据反映的重金属S/N均较大，被定义为“strong”。经调试运算，当因子个数为3时，该模型中QRobust=408.9、QTrue=454，标度残差在-3～3之间，计算方案较为稳定。除Cu外，其余7种重金属的拟合系数R2均大于0.5，其中As、Cu和Ni的拟合系数R2均大于0.9，说明此次PMF模型总体拟和效果较好，模型的因子数可以充分的解释原始数据中所包含的重金属源信息[32]。PMF模型解析的3个因子代表了3种重金属来源信息。

由图6可知，因子1表示Cr和Ni的高贡献率，这与重金属的相关性分析结论是一致的；
同理，因子2表示As、Cd、Hg和Pb的高贡献率，因子3对应Cu和Zn的高贡献率。因子1中占比较高的元素是Cr、Ni，对其贡献率分别为65.1%、58.9%。Cr和Ni在相关分析中呈现显著的正相关性，有研究认为，Cr属于造岩元素，Ni在岩石侵蚀、风化等表生作用下，与Ni元素能保持良好的亲和性，土壤中Cr、Ni的含量往往和它们在成土母质中的含量相关[36-38]。研究区白垩纪八亩地地层中有安山质集块角砾岩分布，Cr、Ni元素有可能在岩石侵蚀、风化等物理化学变化的过程中进入河流，附着在沉积物中。因此，因子1主要为自然背景因子，为自然来源。

1—含量；
2—源贡献率图6 研究区河流沉积物重金属PMF分析污染源成分谱

因子2中As、Cd、Hg和Pb有较高的贡献，它们的贡献率分别为62.8%、70.1%、40.9%和41.1%。研究区As的含量比较低，均未超过背景值，说明As可能主要来源于成土母岩或土壤。翁焕新等[39]在中国土壤中砷的自然存在状况及其成因分析中指出，自然成因的As通常不会对环境产生威胁。因此认为As的来源为自然源。有研究证实[40-42]，Cd、Pb元素可以作为使用农药和化肥等农业活动的标志元素。Micó等[43]的研究发现，土壤中的Cd和Pb与人类在地中海地区开展农业活动有关，Lu等[44]的研究也发现Cd主要来自农业活动，研究区多为农业用地，因此认为Cd和Pb主要来源于农业活动。研究区多个自然村落沿河流分布，当地村民生活和取暖多使用燃煤[45-46]，这可以导致Hg的累积。孙晶等[47]认为燃煤的使用是土壤中Hg的重要来源。基于以上分析，因子2主要来源为自然源、农业活动和燃煤，属于混合源。

因子3(PC3)中Cu和Zn有较高的贡献，其贡献率分别为48.9%和49.6%。相关性分析表明Cu和Zn呈显著正相关，说明这2种重金属元素有相同的来源。Cu含量为高度变异，空间分布差异显著，其有一个明显的高异常点，分布在富水河上游的茌梨果园附近。有研究指出，果园中大量使用农药可造成土壤中Cu和Zn元素的空间分布差异显著[48]；
果园土壤中随着农药的持续使用会导致Zn逐步累积[49]。研究区中茌梨果园的分布区域对应了Cu和Zn空间分布的中高值分布区。因此，因子3主要来源茌梨果园中农药的使用。

综合以上讨论，研究区有3种金属来源，即自然源、混合源和果园农药，这3种来源的贡献率分别占30%、31%、39%。

(1)研究区河流沉积物重金属Cr、Cu、Hg和Ni的平均含量均超过本文参比背景值，表明这4种重金属在研究区存在着不同程度的累积现象，其富集程度由高到低依次为富水河>五龙河汇合口>清水河>蚬河。地累积指数(Igeo)结果表明，研究区沉积物污染最严重的是Cu、Hg和Ni，偏中度污染的样品占比均为3.7%。

(2)研究区综合生态风险为中等综合生态风险，各支流生态危害程度顺序为五龙河汇合口>富水河>蚬河>清水河。Hg和Cd为主要潜在生态风险元素。Hg为中等和较高等级风险，占比分别为48.1%和11.1%；
Cd为中等等级风险，占比为18.5%。

(3)基于PMF的定量源解析结果认为，研究区8种重金属主要来源为3类，即自然源、混合源和果园农药。各种来源的贡献率分别为30%、31%、39%。

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