氮化硼对聚丙烯复合材料性能的影响

靳月红，孙长红，刘书锋,3

(1.郑州博特硬质材料有限公司，河南 郑州 450001；
2.郑州职业技术学院 新材料工程学院，河南 郑州 450121；
3.信阳市德福鹏新材料有限公司，河南 信阳 465299)

聚丙烯(PP)是一种半结晶的热塑性塑料，抗冲击、力学性能好，能抵抗多种有机溶剂及酸碱的侵蚀，广泛应用于电子电气、建筑、农林渔业、食品工业、纺织和印刷工业等。然而，PP存在低温情况下冲击性能差、老化较快等缺陷问题，制约了PP的进一步推广。借助填料是改善PP基体性能的一种常见方法，常见的填料有SiO2、碱性硫酸镁晶须、滑石粉、BN等。研究发现：PP/POE/晶须复合材料的弯曲模量和热变形温度均高于PP/POE/滑石粉复合材料，且收缩率更低；
PP/POE/晶须复合材料的缺口冲击强度低于PP/POE/滑石粉复合材料。

氮化硼(BN)热稳定好、耐腐性高、热膨胀系数低、高温绝缘性能好等特性，且热导率为300～600 W/(m·K)。通过添加BN制备复合材料，既能有效改善复合材料的导热性，还能保持复合材料良好的绝缘性[1]。本文将BN作为无机填充材料对PP进行填充改性，通过力学性能、流动性能和导热性能等测试，研究BN填充量对PP/BN复合材料性能的影响。

1.1 实验原料及仪器

原料：聚丙烯(PP)，型号T012，山东武胜天然气化工有限公司；
氮化硼(BN)，粒度5 μm，纯度99%，信阳市德福硼新材料有限公司；
石蜡，市售；
抗氧剂，市售。仪器：小型锥形双螺杆挤出机，SJZS-20，武汉瑞鸣仪器有限公司；
风冷输送机，SFS-120，武汉瑞鸣仪器有限公司；
微型切粒机，SQS-180，武汉瑞鸣仪器有限公司；
微型注塑机，WZS10，上海新硕精密机械有限公司；
熔融指数仪，FBS-400A，厦门弗布斯检测设备有限公司；
拉伸万能试验机，YG026MD，温州方圆仪器有限公司；
万能试验机，AI-7000LA-10，高铁科技股份有限公司；
缺口制样机，XQZH-1，承德市大加仪器有限公司；
摆锤冲击试验机，EPT1100，深圳三思检测技术有限公司；
导热仪，DXF-500，美国TA仪器公司。

1.2 实验方法与步骤

1.2.1复合材料的制备

采用熔融共混的方式制备聚丙烯/氮化硼(PP/BN)复合。首先将聚丙烯(PP)5 μm的BN都置于90 ℃的电热真空干燥箱中，干燥处理8 h。把PP、BN、石蜡以及抗氧剂按表1中比例称量并充分预共混，再将混合好的原料在小型锥形双螺杆挤出机挤出，经风冷输送机冷却、实验微型切粒机切粒得到复合颗粒，最后将复合颗粒干燥。

表1 PP/BN复合材料的配方 %

1.2.2弯曲、拉伸和冲击样条制备

将上述所得粒料倒入微型注塑机，制作试样条。模具温度设置为50 ℃，料筒温度220 ℃，将弯样条模具和螺杆放在合模装置和料筒中加热。当达到预设温度后，将预先称量好的原料倒入料筒中，2 min后放入螺杆，加热2 min，用纱布将料筒下方枪口流出的原料擦拭，再将料筒移动到模具上方，开始注塑。注塑完毕后，打开模具拿出样条，制取3个弯曲样条、5个冲击试样以及3组拉伸样条。从制备好的弯曲试样中取出5个试样，将每个试样放在缺口制样机中制出一个2 mm缺口。

1.3 材料性能表征

运用拉伸万能试验机，拉伸速度为10 mm/min，按ASTM D638V试验标准测试拉伸性能；
采用万能试验机，试验速度为2 mm/min，按GB/T 9341测定标准测试弯曲性能；
采用摆锤冲击试验机，按GB/T 1043.1—2008试验标准测试冲击性能；
采用熔融指数仪，选用2.16 kg砝码，温度设定为230 ℃，按GB/T3682—2000标准测定流动性能；
采用闪光法导热测试仪(美国TA公司的DXF500)，测出30 ℃时的热扩散系数。则纤维试样的热导率λ=α×Cp×ρ。式中：α和ρ分别是不同试样的热扩散系数和密度；
Cp是不同试样的定压比热容，通过DSC测得。

2.1 复合材料的冲击性能

图1为不同BN填充量对PP/BN复合材料冲击强度的影响。

图1 BN填充量对复合材料冲击强度的影响

由图1可以看出，BN的加入对提高复合材料的冲击强度作用显著。随着BN填充量的增加，冲击强度呈现先增加后减小的趋势。BN填充量为5%时，复合材料的冲击强度增加到3.65 kJ/m2，增加38.7%；
此时冲击强度达到最大，之后逐渐降低，但始终高于纯PP基体。填充量为20%，冲击强度达3.42 kJ/m2，比PP纯基体高30%。填充量较少时，片层结构的BN粒子能较好地分散于PP基体中，在平行于冲击方向上的BN可能拥有更多数量上的排布，且平行于冲击方向的片会更多。受到外力冲击时，平行外力方向的片产生面内滑移耗散一部分能量，从而使得复合材料的抗冲击能力比纯PP基体高[2]。

2.2 复合材料的弯曲性能

图2、图3分别为不同BN填充量对PP/BN复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响。

图2 BN填充量对复合材料弯曲强度的影响

图3 BN填充量复合材料弯曲模量的影响

由图2可知，复合材料的弯曲强度随BN填充量增多而呈缓慢增大趋势。BN填充量<20 %时，复合材料的弯曲强度增大趋势不明显；
BN填充量为25%，弯曲强度为47.33 MPa，比PP基体增加12.6%。填充量为20%，弯曲强度为41.97 MPa，比纯PP基体略高。弯曲模量随BN填充量增多而增大趋势，见图3。填充量为25%，弯曲模量达3.54 GPa，比纯PP基体增加200.7%。填充量为20%，弯曲模量达到2.78 GPa，比纯PP基体增加了136.2%。弯曲模量、复合材料的刚度随BN的加入较好地提高了复合材料的抗弯折能力。

2.3 复合材料的拉伸性能

图4为不同BN填充量对PP/BN复合材料拉伸强度的影响。

图4 BN填充量对复合材料拉伸强度的影响

由图4可知，复合材料拉的伸强度随BN填充量的增加而降低。BN填充量<5%时，拉伸强度变化十分明显，然而相较纯PP基体，复合材料的拉伸强度均下降约12 MPa。填充量为20%时，拉伸强度为30.37 MPa，较纯PP基体下降29.4%。相同BN含量，拉伸强度相对比弯曲强度下降更明显，这主要是由于拉伸强度较弯曲强度对界面相互作用更加敏感，而弯曲强度、冲击强度与复合材料的整体均匀性更相关[3]。对比图1、图2可知，BN的加入减弱了分子链之间的相互作用力，分子链活动性增加，进而使得复合材料拉伸强度下降，弯曲强度、冲击强度升高。

图5为不同BN填充量对PP/BN复合材料断裂伸长率的影响。

图5 BN填充量对复合材料断裂伸长率的影响

由图5可知，两种粒径的BN对复合材料断裂伸长率影响基本相同，复合材料的断裂伸长率随BN填充量的增加而逐渐减小。BN填充量为5%，复合材料的断裂伸长率下降约18%；
当BN填充量从5%增加到25%，断裂伸长率整体降低趋势缓慢。填充量为20%，断裂伸长率4.14%，较纯PP基体4.58%下降0.44%。

复合材料的力学性能影响因素主要包括以下两方面。①无机粒子良好分散在聚合物基体中，使其应力集中区域变大，可有效耗散一定的形变功。②组分间的界面由相互作用所决定。一定含量的无机填料能较好地吸收试样裂纹破坏能，避免裂纹的进一步扩展。随着基体中无机填料含量继续增加，BN周围会产生局部应力集中点，无法有效耗散掉施加的应力，因此导致力学性能下降[4]。

2.4 复合材料的流动性能

图6为BN填充量对PP/BN复合材料熔体流动速率的影响。熔体流动速率值越大，表示聚合物材料加工流动性越好。

图6 BN填充量对复合材料的熔体流动速率的影响

由图6可知，复合材料的熔体流动速率随BN填充量的增加而呈现出先增加后缓慢降低的趋势。BN填充量为5%时，熔体流动速率值最大，与纯PP基体相比，增加55%。BN填充量>10%，复合材料的熔体流动速率小于纯PP基体。填充量为20%，复合材料熔体流动速率约2.89 g/(10 min)，比纯PP基体下降36.2%。

BN作为一种常用的高温润滑剂且密度较PP大，达到PP熔点时，低填充量的BN粒子均匀地分散在PP分子链间，彼此间接触概率小，此时BN对PP分子链可起到良好的润滑效果。填充量增大后，BN粒子开始相互接触且PP基体量减小，缠绕在BN粒子周围的PP分子链移动受到阻碍，熔体流动性开始变差。填充量继续增加到一定值，BN粒子润滑作用极其微弱，进而导致高分子加工流动性变差[2]。

2.5 复合材料的导热性能

PAN/BN复合材料热导率曲线见图7。由图7可知，PAN/BN复合材料的热导率随BN填充量增多而变大。填充量为20%，PAN/BN复合材料热导率高达0.345 W/(m·K)，比纯PP基体增加50%。这是由于BN具有远高于PP的热导率，填充量较少时，BN未形成网链，且以“海”“岛”方式分散在PP基体中；
随着BN填充量的增加，BN之间逐渐形成导热通路，使得热流沿着BN面内方向得以通过，从而提高了复合材料的导热率[5]。

图7 BN填充量对复合材料热导率的影响

以氮化硼为填充，聚丙烯为基体，采用熔融共混的方法制备聚丙烯/氮化硼复合材料。通过力学性能、流动性能以及导热性能等研究发现：①BN添加对PP起增韧作用。随着BN填充量的增加，冲击强度曲线呈现先增加后减小的趋势，且始终高于纯PP基体。②BN的加入可较好地提高了复合材料抗弯折能力。BN填充量增多，PP/BN复合材料的弯曲强度曲线呈现缓慢增大趋势，而弯曲模量曲线呈现显著增大趋势。③BN的添加使得PP基体的拉伸性能变差。PP/BN复合材料拉伸强度和断裂伸长率均随BN填充量增加而降低。④BN添加对复合材料的流动性能影响显著。复合材料熔体流动速率曲线随BN填充量增加而呈现出先增加后缓慢降低趋势。当BN填充量为5%时，熔体流动速率值最大，比纯PP基体增加55%；
当BN填充量>10%，复合材料的熔体流动速率低于纯PP基体。BN的加入使得复合材料的导热系数明显增大。

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