碱熔-长碘法测定含铬耐火砖粉中铜

韩聪美 范丽新

(1.北矿检测技术有限公司，北京102628；
2.金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京102628)

耐火砖粉属于固体废物，尤其当含铬时属于危险废弃物。工业冶炼高温炉采用耐火材料作为内衬，不同位置所用耐火材料性能不同，因此所产生的耐火砖粉成分复杂，含二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铬等[1]。铜冶炼时，耐火材料作为冶金炉内衬，使用过程中直接与冰铜及粗铜熔体接触，会发生化学反应。部分耐火材料被浸蚀进入冶金渣中，直接堆置到环境中。尤其是含铬的耐火砖粉，遇水后容易生成六价铬，且六价铬在环境中很难被还原，在土壤中迁移转化也会危害人类的健康[2-3]。同时废弃耐火砖粉中含有其他金属资源，露天堆置也浪费了国家资源。所以准确检测耐火砖粉中的铜含量可以为耐火砖粉的后续分级处理提供依据。因此，探索测定耐火砖粉中的铜含量方法极其重要。

耐火砖粉成分复杂，普通酸溶解样品不完全，需要碱熔打开样品。目前，铜精矿为代表的GB/T 3884.1—2012等国家标准，大部分是盐酸、硝酸、硫酸与高氯酸溶样，氢溴酸赶杂质[2]。对于耐火砖粉或者某些难溶样品不能达到良好的溶样效果。二氧化硅、氧化铬等含量高，在酸溶过程中无法完全打开，致使部分铜被沉淀物包裹被吸附，影响了最终结果。因此，采用碱熔作为溶样方式，溶样效果更好[4-5]。

耐火砖粉中的高铬，也会影响最终结果，因此需要有效去除铬的干扰。目前铬的去除方法有限，通过在高氯酸体系中加氯化钠或者盐酸的方式使铬生成易挥发的 CrO2Cl2[6-8]，这种方法对于低含量的铬有明显效果，但当铬含量高时，需要多次去除，且无法保证能完全除干净，剩余的六价铬离子会氧化碘离子，影响最终结果。因此，针对含铬的耐火砖粉，采用长碘法，使铬离子与铜沉淀分离，达到了去除高铬的目的。

1.1 主要试剂与标准溶液

碘化钾、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氨水、冰乙酸均为分析纯试剂，氟化氢铵饱和溶液(储存于聚乙烯瓶中)、三氯化铁溶液(100 g/L)、硫氰酸钾溶液(100 g/L)、硫代硫酸钠溶液(200 g/L)、淀粉溶液(5 g/L，现用现配)、硫氰酸钾溶液(100 g/L)、铜标准溶液(5 g/L)、硫代硫酸钠标准滴定溶液(Na2S2O3约等于0.04 mol/L)。

硫代硫酸钠标准溶液标定方法：称取0.08 g(精确至0.000 1 g)处理过的纯铜3份，分别置于500 mL三角烧杯中，加入10 mL硝酸，盖上表面皿，于电热板低温加热至完全溶解，取下，水洗表面皿及杯壁，加入5 mL硫酸，继续加热蒸至近干，取下稍冷，用40 mL去离子水吹洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下冷至室温加入1 mL冰乙酸、3 mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀。加入2～3 g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5 mL硫氰酸钾溶液激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。随同标定做空白实验。

按式(1)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：

c=1000m/[(V1-V0)·M]

(1)

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V1——标定时，滴定铜溶液终点所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V0——滴定时，滴定铜空白消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

M——铜的摩尔质量，g/mol，[M=63.546 g/mol]；

m——纯铜的质量，g。

1.2 实验方法

按表1准确称耐火砖粉试样(干基)置于瓷坩锅中，精确至0.000 1 g。加入适当的过氧化钠安全覆盖样品(若样品含碳高，需先500 ℃预烧0.5 h使碳灰化，冷却后再加过氧化钠)，放入马弗炉中。680 ℃左右熔融15 min后，取出，稍冷。

表1 试料质量

将坩埚底部洗净，去离子水浸取，用硫酸(1+1)酸化样品至清亮再过量10 mL，置于电热板上煮沸，在搅拌下，慢慢加入25 mL硫代硫酸钠溶液(200 g/L)，煮沸5 min，保温微沸至沉淀物凝聚，趁热过滤，并用热水洗涤沉淀物3次以上(此步骤小心溶液溅出)。

待过滤结束将沉淀连同滤纸转移到原来的烧杯中，加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL硫酸，加热分解沉淀和滤纸(若仍有碳硫未被分解完全，可适当补酸再加热至完全分解)并冒烟至近干，冷却。用30 mL水冲洗表面皿及杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下冷至室温。加入氨水至沉淀物生成，然后滴加冰乙酸至沉淀物消失，再过量4 mL。加入3 mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀，加入2～3 g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5 mL硫氰酸钾溶液激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液在滴定中消耗的体积。随同试料做空白实验。试料铅、铋含量高，提前加淀粉溶液。实验数据处理依据标准处理[9]。

碱熔尽管很多文献里有所表述[4-5]，但根据不同样品需要摸索适合的方法。从熔样温度，熔样时间，碱渣比三个角度对碱熔步骤进行实验条件探索。

2.1 熔样温度选择

样品含碳高，需先500 ℃预烧0.5 h使炭灰化，冷却后再加过氧化钠放入马弗炉中。马弗炉的温度高低涉及到熔样效果。温度过高会使样品溅出，使结果偏低。温度过低，样品不完全溶解。因此，探索熔样温度很有必要。本实验选取3#耐火砖粉样品，从580、630、680、730 ℃四个温度段进行实验，将样品放置于炉子两侧，马弗炉的校正温度为±20 ℃，测定结果如表2所示。

表2 熔样温度对滴定结果的影响

通过对实验数据的分析发现，当温度在580～630 ℃时，熔样效果不佳，酸化后烧杯底部有黑渣，有部分铜元素未被溶解，滴定结果均低于680 ℃的结果。当温度在730 ℃时，此瓷坩埚周边有少量蓝色铜溢出，因温度高而迸溅造成铜元素的损失，滴定结果也低于680 ℃的滴定结果。因此，温度过高或过低都存在偏差。本实验采取马弗炉从低温升到高温，最高至680 ℃左右时，温度为适合。

2.2 熔样时间的选择

在用马弗炉融样过程中，温度控制在680 ℃左右。熔样时间长短对于熔样效果也会有影响。熔样时间过短，样品溶解不完全。熔样时间过长，浪费时间并且样品也可能会迸溅。因此，探索熔样时间很有必要。从10、15、25 min三个时间段进行实验。测定结果如表3所示。

表3 熔样时间对滴定结果的影响

通过对滴定结果的分析发现，加入过氧化钠后熔融少于15 min时，酸化完烧杯底部有渣，该渣中的铜未进入溶液，造成了样品损失，使得结果偏低。当熔样时间大于15 min时，样品完全熔解且滴定结果在误差允许范围内。因此，实验利用过氧化钠熔样的时间至少15 min。

2.3 过氧化钠碱渣质量比选择

本实验利用过氧化钠熔样，加入过氧化钠的量也会影响熔样效果。针对加入过氧化钠质量与3#样品的质量比例选取了4个梯度进行实验，结果见表4。

表4 碱渣比对熔样状态的影响

通过对熔样酸化后的溶液状态分析，发现碱渣质量比在小于9时溶液中有少量不溶物，样品溶解不完全，会使滴定结果偏低。过氧化钠加入过多，容易迸溅。因此，实验采用的碱渣比为9～13。

2.4 高铬干扰去除效果验证

2.4.1 外源铬去除效果

为验证长碘法去除高铬的效果，利用已知浓度的铜标准溶液作为样品，添加重铬酸钾作为外源铬。移取10.00 mL铜标准溶液3份，分别加入0.025、0.05、0.1 g重铬酸钾，按标准方法实验[2]，结果如表5所示。表5中铜的回收率在99.8%～99.9%，证明利用长碘法可以消除高铬对铜滴定的干扰。

表5 铜标准溶液模拟除铬效果

2.4.2 样品铬去除效果

为验证实际样品中长碘法去除铬的效果，实验选取2#实验样品(酸溶碱熔平行样品各3个)，对酸溶除铬及碱熔长碘法除铬进行对比研究。

酸溶按照标准方法[2]溶样，在高氯酸介质下滴入盐酸除铬至瓶口无黄烟，最后灌瓶分取，使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法进行元素半定量分析，测定结果如表6所示。

碱熔分解样品，先分别称取0.10 g试样于25 mL瓷坩埚中，碱熔完全后酸化灌瓶分取，使用ICP-AES分析，测定结果如表6所示。

由表6可知，对于2#样品，该样品中含铬4.41%。酸溶除铬过程中产生大量黄烟，夹杂部分铜冒出，造成损失。除铬后溶液中还有0.5%左右剩余，证明高含量铬存在的情况下盐酸除铬效果不佳。另外，由表6可知，滤液(滤液指长碘法中将硫化亚铜过滤后的滤液；
长碘后溶液指硫化亚铜沉淀加酸溶解形成的溶液)中铬含量在4.33%～4.37%，长碘后的含铜溶液中基本不含铬，证明碱熔-长碘后铬基本进入滤液，不影响最终的滴定。因此，对于铬含量4%左右的耐火砖粉，不宜用酸溶除铬，宜采用碱熔-长碘法对其中的铜进行测定。另外，利用碱熔，避免了酸湿法消解不完全的缺点，但钠离子的引入会带来测试干扰，大比例的稀释会降低微量元素的准确度[9]，利用ICP-AES稀释测试误差大，宜采用高铜的滴定法。

表6 不同方法除铬效果对比

2.5 精密度实验

为确定碱熔长碘法测耐火砖粉中铜含量的稳定性，进行了精密度实验。实验选取4个含铬耐火砖粉，对选取的4个样品进行独立11次平行实验，测定结果如表7所示。从表7中能够看出本方法测定耐火砖粉中铜含量的相对标准偏差为0.58% ～ 0.89%，方法的重现性好，能满足日常测定需求。

表7 精密度实验

2.6 加标回收实验

为确定碱熔长碘法测耐火砖粉中铜含量的效果，对样品进行加标回收实验。实验选取2#、3#耐火砖粉样品，加入不同浓度的铜标准溶液，最终测得结果如表8所示。从表8中能够看出该方法的加标回收率为98.9%～101%，表明结果准确可靠。

表8 加标回收实验

对于耐火砖粉样品，碱熔法的熔样效果优于酸溶。长碘法能有效去除铬的干扰，效果优于高氯酸介质盐酸除铬。该方法实验相对标准偏差小于0.89%，加标回收率为98.9%～101%，适用于铬干扰下耐火砖粉中铜含量的测定。

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