冷变形对含铝奥氏体钢高温时效析出的影响

孙钢，郑继云，周张健

(1.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京，100083；
2.中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都，610041)

为了应对能源短缺和环境污染问题，实现“碳中和”的目标，必须高效率地利用现有的化石能源，降低CO2等气体的排放，同时大力发展零碳排放的新能源[1]。其中，以具有较高温度的超临界水为能量交换介质的超(超)临界电站和属于第四代核能系统的超临界水堆受到了人们的重点关注[2-4]。随着超临界水温度的不断提高，急需研发能在高温条件下(650～700 ℃以上)安全服役的具有优异抗蠕变性能、耐腐蚀、成本较低的结构材料。镍基高温合金可以基本满足这些要求，但成本较高[5]。铁素体钢成本较低，但无法满足高温下的蠕变强度和抗氧化性能要求。奥氏体钢的高温强度和耐腐蚀性也需进一步提高。近年来，人们研发出了一种含铝奥氏体钢即AFA 钢(alumina-forming austenitic stainless steel)，兼具优秀的高温蠕变强度和抗腐蚀能力，是一种很有前途的新型耐热钢，在能量转换领域具有很大的应用潜力[6]，有望成为超(超)临界电站和超临界水堆的重要候选材料[7-13]。

AFA 钢属于典型的时效析出强化钢，其优异性能源于其显微组织，尤其是析出相的有效调控。大量研究表明，在时效前进行适当程度的冷变形处理对第二相的析出有促进作用。例如，在高温超细沉淀强化钢中，通过冷加工可以增加蠕变过程中纳米级MC 碳化物的析出[7,14]。HU 等[15]对AFA 钢进行固溶处理后再冷轧退火，促进了细而均匀的Laves 相沉淀物的析出。TROTTER 等[16]研究了不同冷变形量对Fe-20%Cr-30%Ni-2%Nb-5%Al(原子百分数)时效过程中组织演变的影响。冷变形产生缺陷，促进了Laves 相和NiAl 相的析出，并使其体积分数提高。增加冷变形量可使NiAl 相在较短的退火时间和较低的退火温度下析出。冷变形量为90%的样品在700 ℃时效后，可促进Ni3Al的析出。一般认为，冷变形产生高密度的位错，可作为Laves 相、MC 碳化物、B2-NiAl和Ni3(Al,Ti)等析出相形核点，促进析出行为。目前，关于AFA 钢的冷变形对其时效析出行为的研究相对较多，而关于冷变形量对AFA 钢力学性能的影响及其与时效析出相关系的研究非常少。

本文首先制备一种基体成分为Fe-25%Ni-15%Cr(质量分数)的AFA 钢，命名为AFA25-15，然后研究不同冷变形量对AFA25-15 时效后析出相和力学性能的影响。

实验钢的设计成分为Fe-15%Cr-25%Ni-3.5%Al-0.6%Nb-2%Mo-0.02%C(质量分数)，经过真空感应炉(ⅤIF-50 立式周期炉)熔炼成直径为100 mm、高度为250 mm 的铸锭，然后锻造成长×宽×高为60 mm×50 mm×80 mm 的实验用钢锭，锻造比为3:1。合金在1 200 ℃经过40 min 的固溶处理后水淬，获得固溶态样品。用JMatPro软件对样品成分进行热力学计算。采用X荧光光谱仪(XRF-1800)、氧氮氢分析仪(EMGA-830)和电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦ICP-OES 715-ES)对合金的成分进行检测，合金各元素质量分数的设计值和实际值如表1所示。

表1 AFA25-15各元素质量分数设计值和实际值Table 1 Designed and actual element mass fraction of AFA25-15 %

用电火花加工技术将固溶态钢锭切成3 块长×宽×高为60 mm×25 mm×18 mm 的样品。其中1 块不进行冷变形处理，另外2 块分别进行变形量为20%和50%的冷变形处理。固溶态及冷变形样品均在650 ℃时效处理120 h。将冷变形量分别为0，20%，50%的样品分别命名为AFA-0，AFA-20%和AFA-50%。

使用场发射扫描电镜(SU8100)和透射电镜(JEOL2200FS)观察材料的微观结构，并对成分进行EDS 表征。扫描电镜样品经不同粒径碳化硅砂纸研磨，然后经机械抛光至镜面光洁度，使用30 mL HCl，30 mL H2O和10 mL HNO3配成的侵蚀液对样品进行浸蚀。采用电火花加工技术将所要观察的透射电镜样品切割成0.5 mm 厚的薄片，并用SiC 砂纸将薄片磨至40～50 μm 厚度。用冲孔机将磨好的样品冲成直径为3 mm的圆片，最后利用双喷减薄仪(DEDO DJ2000型)喷出薄区。本实验中使用的电解液为10%HClO4+90%CH3OH(体积分数)溶液，双喷电解条件为-30 ℃，电流为50～60 mA，电压为20 Ⅴ。

沿着冷变形方向制备M6 标准试样，标距为15 mm，标距范围直径为3 mm。分别在室温和700 ℃进行拉伸实验，拉伸速率为1 mm/min。

2.1 热力学计算

图1(a)所示为AFA25-15 各成分质量分数的热力学计算结果。AFA25-15 在600～1 200 ℃的温度区间内为单相奥氏体基体，主要析出相为NiAl、σ相、M23C6和MC 碳化物。图1(b)所示为其在650 ℃时的相的分布柱状图。其中奥氏体质量分数为82%，σ相质量分数为10.88%，NiAl和MC质量分数分别为6.64%和0.19%。

图1 AFA25-15的热力学计算结果Fig.1 Thermodynamic calculation results of AFA25-15

2.2 不同冷变形量对显微组织的影响

图2所示分别为AFA-0，AFA-20%和AFA-50%这3 种时效样品的XRD 衍射分析结果，三者均为奥氏体单相基体，在AFA-50%中还出现了NiAl 相的衍射峰。而在AFA-0 和AFA-20%中析出相的含量可能相对较少，XRD 的分辨率有限，需要通过扫描电镜和透射电镜进一步进行验证。通过XRD 进行定量分析，可以对样品的位错密度进行计算。从图2可以看出，试样中较为清晰的衍射峰分别为奥氏体的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。考虑微应变的影响，材料的变形会引起X 射线的衍射线展宽的变化。根据W-H(Williamson-Hall)方程，以衍射峰的半峰宽代表衍射线的峰宽。将XRD 数据导入Origin 软件中通过线性拟合求出残余应变。

图2 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%时效处理后的XRD分析结果Fig.2 XRD analysis results after AFA-0,AFA-20%,AFA-50% aging

式中：β为衍射峰的半宽高；
b为柏氏矢量。

根据式(1)算得AFA-0，AFA-20%和AFA-50%时效后的位错密度，如表2所示。对于面心立方结构的AFA 钢，其柏氏矢量为0.25 mm，晶格常数a=0.36 nm。虽然通过XRD计算的位错密度会存在一定误差，但其整体的变化规律仍可以参考。整体上，时效处理后的位错密度与冷变形量成正比。从表2 可以看出，随着冷变形量由0 增加至20%，试样的位错密度大约增加了3倍，而当冷变形量增加到50%时，位错密度增加相对缓慢。

表2 不同冷变形量下AFA钢的残余应变和位错密度Table 2 Residual strain and dislocation density of AFA steel with different cold deformation

图3(a)所示为AFA25-15在1 200 ℃固溶处理后的光学显微镜(OM)照片。合金基体为单相奥氏体，可见大量的孪晶，平均晶粒粒径约为174 μm，晶粒尺寸较粗大。图3(b)所示为固溶处理后的SEM照片，晶界平直，晶内和晶界几乎未见析出物，说明固溶比较充分。

图3 AFA25-15固溶态的显微照片Fig.3 Micrograph of AFA25-15 solid solution

图4所示为AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃时效120 h后的OM照片。图4(a)所示为没有经过冷变形处理的晶粒形貌。经过冷变形处理后原来的等轴晶粒沿变形方向伸长为扁平晶粒，在晶粒中产生一些滑移带，如图4(b)所示。当变形量达到50%时，晶粒中会出现更多的滑移带，构成纤维组织，使晶粒变得模糊不清，如图4(c)所示。

图4 在650 ℃时效120 h的OM照片Fig.4 Micrographs of OM aged at 650 ℃ for 120 h

图5所示为AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃时效120 h后的SEM照片，三者晶界处均可见较大尺寸的白色析出物。图5(g)所示为晶界点1，2 和3 处析出物的EDS 结果，根据EDS 分析和文献[17]，可确定其为Cr23C6。AFA-50%时效120 h后的样品中可见明显的纤维组织。采用高倍SEM对其进行观察，发现在纤维组织内可见许多白色的析出物，但由于其尺寸太小，需要用透射电镜来进一步观察。

图5 在650 ℃时效120 h后的SEM结果Fig.5 SEM results after aging at 650 ℃ for 120 h

为了明确不同样品晶内和晶界的析出相种类、形态分布和尺寸等信息，分别对AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃时效120 h的样品进行透射电镜观察。图6(a)所示为AFA-0时效后样品晶内析出相的分布情况，图6(b)所示为图6(a)的局部放大图。析出相在基体中分布较均匀，数量较少。图6(c)所示为析出相进一步放大后的形貌图，其表现为深色衬度，呈短棒状。图6(d)所示为析出物的衍射斑点，经标定为NiAl相。图6(e)所示为AFA-0时效样品晶界析出物的形貌，呈现浅色衬度，尺寸较大，直径约为100 nm，长度为200～300 nm。图6(f)所示为点1处的衍射斑点，经标定为Cr23C6。

图6 AFA-0在650 ℃时效120 h后的透射电镜照片Fig.6 TEM images of AFA-0 aged at 650 ℃ for 120 h

图7(a)和(b)所示分别为AFA-20%时效样品晶内和晶界析出相的TEM 照片。图7(c)所示为点1，2 和3 的EDS 结果。与图6(e)相比较，20%的冷变形量明显提高了时效后晶内析出相的体积分数。经EDS 分析可知，点1 和3 处的析出相富含Ni 和Al，应为NiAl 相；
点2 处的白色析出富含Mo 和Nb，可能为Laves相。图8(a)～(h)所示分别为AFA-20%时效样品晶粒内部的STEM 形貌和EDS 面分析图，可清楚地观察到晶粒内部形成了2 种析出相。其中，衬度较暗的析出物占多数，富含Ni 和Al，而白色衬度的析出物富含Fe，Mo和Nb。图8(i)和(j)分别为点1 和2 处的析出物的衍射斑点，标定点1为NiAl相、点2为Laves相。值得注意的是，在TEM 观察过程中，Laves 相在晶内的分布极少，根据已有报道[18-20]，当时效温度为700 ℃及以上时，Laves相会大量析出。由此可见，该现象是时效温度较低所致。

图7 AFA-20%在650 ℃时效120 h后的TEM结果Fig.7 TEM results of AFA-20% aged at 650 ℃ for 120 h

图8 AFA-20%在650 ℃时效120 h后的STEM结果和衍射斑点标定Fig.8 STEM results and diffraction spot calibration of AFA-20% aged at 650 ℃ for 120 h

图9所示为AFA-50%时效后晶内析出物的TEM 形貌照片及其衍射斑点标定结果。由图9 可见：晶内的析出物呈短棒状，主要为NiAl 相，其数量与AFA-20%相比增加明显，尺寸则略有增大。图10所示为其在晶界处析出物的STEM 照片、EDS 结果和对应的析出相的衍射斑点标定结果。由图10可知：晶界处的较暗衬度的析出相富含Fe，Mo 和Nb；
较亮衬度的析出相富含Ni 和Al，经衍射斑点标定结果可知其分别为Laves 相和NiAl 相。与AFA-20%相似，在TEM 观察过程中AFA-50%时效后的Laves相在晶界析出较多，但在晶内析出极少。

图9 AFA-50%在650 ℃时效120 h后的TEM图像Fig.9 TEM results of AFA-50% aged at 650 ℃ for 120 h

图10 AFA-50%在650 ℃时效120 h后的STEM结果Fig.10 STEM results of AFA-50% aged at 650 ℃ for 120 h

在高温且长期时效过程中，在晶界和晶内会出现各种析出物，而析出物的形态和分布会影响其力学性能，因此，了解析出行为具有重要意义。M23C6的析出温度为400～950 ℃，容易在晶界处优先析出[21-23]，AFA-0，AFA-20% 和AFA-50% 在650 ℃时效120 h 样品的晶界处都含有大量的Cr23C6，其析出后容易在晶界附近形成贫Cr区，引起晶间腐蚀。冷变形会促进Mo 元素在晶界的偏聚，且Ni和Al具有较强的相互作用，所以，Laves相和NiAl 相会相继在晶界析出，但在AFA-0 的晶界处没有观察到Laves 相。在晶内，3 个样品的主要析出相都为NiAl相，使用Image pro-plus软件对三者的TEM 照片中析出相的面积分数进行统计和计算，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%时效后的NiAl 相的面积分数分别为5.4%，13.0%和26.4%，可以得出NiAl 相的数量与冷变形量成正比。在晶内AFA-20%和AFA-50%先形成大量的NiAl相，产生了贫Ni 区，降低了奥氏体基体的稳定性，进而导致Laves相的形成[24]。在奥氏体合金中，冷加工后快速析出的现象比较常见。例如，在铸态的FeNiMnAl合金中，β-Mn结构粒子只在长期退火中形成，但机械研磨后的样品位错密度高、空位密度大，显著加速了其成核[25]。类似地，在316奥氏体不锈钢中，可能通过增加缺陷浓度来加速取代扩散，进而加速金属间化合物的析出。Laves相在晶界和晶内少量析出，经推测这是冷变形导致组成Laves相的元素扩散率增加的结果[26]。

对AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃时效120 h 样品TEM 照片中NiAl 相的直径和长度进行定量统计，结果如图11所示。图11中，N，-d和-L分别代表统计的析出相的个数、平均直径和平均长度。由于冷加工使合金基体产生滑移带、纤维组织、形变织构等，其合金组织不像固溶态时那么简单，析出相的分布会受到冷加工引入的位错结构的影响。由图11 可知：3 种样品NiAl 相的直径为8～20 nm，长度为25～55 nm，其长径比为2～6。由图11 还可知，冷变形量为20%时NiAl 相的尺寸略微细化，而冷变形量为50%时NiAl 相的尺寸略微增加。AFA-50%中的NiAl 相的直径和长度都较大。由此可见，在时效时间和时效温度一定的情况下，适当的冷变形处理在一定程度上可以促进析出相以更小的尺寸析出，当冷变形量较大时，会使析出相的尺寸略微增大。

图11 650 ℃时效后的NiAl相直径和长度直方图Fig.11 Diameter and length histogram of NiAl phase after aging at 650 ℃

2.3 不同冷变形量对力学性能的影响

表3所示为3种实验钢在室温和高温的拉伸性能参数，图12所示为3 种实验钢在室温和高温的工程应力-应变曲线。由表3 可见：在室温下，随着冷变形量的增加，抗拉强度、屈服强度提高，断后伸长率降低。在室温下，AFA-0 的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别为796 MPa，403 MPa和47.9%。相对于AFA-0，AFA-20%抗拉强度提高到1 049 MPa，提升了31.8%；
屈服强度提高到863 MPa，提升了114.1%；
但断后伸长率降低到27.3%，仅仅降低了44.8%。当变形量由20%增加到50%后，抗拉强度和屈服强度分别为1 126 MPa和888 MPa，较AFA-20% 仅分别提升7.4% 和2.9%，但是断后伸长率却降低了54.8%。经过适当冷变形时效后的样品，强度明显提升，说明冷变形后析出的NiAl 相和位错的交互作用起到了明显的强化作用；
进一步加大变形量对强度提升不明显，却大大削弱了材料的塑性。在高温下，随着冷变形量的增加，屈服强度和抗拉强度先提高后降低，断后伸长率先降低后略有提高。AFA-50%比AFA-20%的抗拉强度和屈服强度分别降低了约100 MPa 和80 MPa，断后伸长率相差不大。其原因可能为NiAl 相发生了韧脆转变，其在室温下可以起到明显的强化作用，在高温下则失去强化效果，但是可以提高材料的塑性[27]。

表3 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在室温和700 ℃时的拉伸参数Table 3 Tensile parameters of AFA-0,AFA-20%,AFA-50% at room temperature and 700 ℃

图12 AFA-0，AFA-20%和AFA-50%时效后的应力-应变曲线Fig.12 Stress-strain curves after aging of AFA-0,AFA-20% and AFA-50%

图13所示为不同试样在室温下的拉伸断口宏观与微观照片。从室温拉伸断口的宏观照片来看，AFA-0 和AFA-20%出现了明显颈缩，AFA-50%几乎没有颈缩现象，见图13(a)，(b)和(c)，从微观照片来看，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%中的韧窝形态逐渐由大而深向小而浅转变。即随着冷变形量的增加，材料逐渐由韧性断裂向脆性断裂转变，塑性逐渐下降，见图13(d)，(e)和(f)。

图13 不同试样室温拉伸断口Fig.13 Tensile fracture of different samples at room temperature

1)时效后，在冷变形量由0 增加到20%再到50%的过程中，位错密度先急剧增加后缓慢增加。

2)在晶界处，AFA-0，AFA-20%和AFA-50%在650 ℃时效120 h 样品均含有粗大的Cr23C6，冷变形促进了Laves相和NiAl相在晶界的析出。在晶内，三者均析出NiAl相，且NiAl相的数密度与冷变形量成正比。当冷变形量为20%时，可使NiAl相的尺寸略微细化；
当冷变形量达到50%时，会使NiAl 相尺寸略微粗化。冷变形处理仅促进极少量Laves相在晶内析出。

3)实验钢的室温强度与冷变形量成正比，塑性与冷变形量成反比。当冷变形量为20%时，可明显提升实验钢抗拉强度和屈服强度，同时还具有良好的塑性；
当冷变形量增加到50%后，对强度提升不大，但会显著降低塑性。在高温下，试样AFA-20%的屈服强度和抗拉强度相对于试样AFA-0 分别提升82.6%和25.5%，尤其是屈服强度提升显著；
但试样AFA-50%的屈服强度和抗拉强度相对于试样AFA-20% 分别降低了15.6% 和11.1%，但二者塑性相差不大。综上所述，适当的冷变形(20%)处理可使Fe-25Ni-15Cr 基AFA 钢兼具高强度和良好的塑性。

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