郭文娟， 张 颖， 于 洁， 代 昭， 侯伟钊
（1. 天津工业大学化学工程与技术学院, 天津市绿色化工过程工程重点实验室,2. 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387）
金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）是具有周期性网络结构的晶体材料［1］. 该材料具有微孔结构丰富、 骨架稳定、 比表面积大、 孔尺寸多样、 孔表面官能团和表面势能多样等特点［2，3］， 可用于吸附分离气体分子、 药物分子及蛋白质类生物大分子等多种成分， 是一种极具潜力的吸附分离材料［4～6］.
MOFs作为吸附分离材料， 最早用于气体分子的吸附和分离， 如H2的储存、 CO2和CH4等气体的分离等［7］. 将MOFs用于生物活性物质的吸附与分离， 始于MOFs对药物的吸附存储和释放［8］.［（CH3）2NH2］［Zn（TATAT）2/3］·3DMF·H2O是一种合成的MOFs材料， Luisi等［9］将其用于吸附抗癌药5-氟尿嘧啶（5-FU）， 以研究该MOFs材料能否作为5-FU的缓释骨架. 结果表明， 在5-FU饱和溶液中， 该MOFs材料对5-FU的吸附量达到0.22 g/g， 在不同的溶剂系统中MOFs对5-FU的解吸附效果不同， 在磷酸盐（PBS）缓冲溶液中8 h， MOFs对5-FU的释放量为42%， 可起到缓释效果. 此外， MOFs还用于多种抗癌药物的吸附存储与释放研究， 如顺铂［10］、 白消妥［11］和托泊替康［12］等. 值得一提的是， 适宜的MOFs材料对药物的吸附量非常大， 如PAA @ZIF-8对阿霉素的吸附量可达0.95 g/g［13］.
MOFs材料常用的有机配体， 如羧酸类配体（代表：
对苯二甲酸）及含氮杂环配体（代表：
2-甲基咪唑）， 通常具体一定的毒性， 限制了MOFs材料在药物领域的应用. 本课题组［14］曾用2-甲基咪唑作为配体， 合成ZIF-8材料用于黄芩苷的富集， 取得了一定的效果. 但考虑到中药安全性的问题， 本文以烟酸为有机配体， 以期降低MOFs材料的毒性.
烟酸又称尼克酸（Nicotinic acid， NIC）， 广泛存在于动、 植物性食物中， 是人体和动物不可缺少的物质. 烟酸会参与人体组织的氧化还原过程， 进而影响人体细胞对碳水化合物、 脂肪、 蛋白质的能量摄入和代谢. 烟酸还可用作植物生长调节剂、 头发生长促进剂、 染料助剂、 聚合物稳定剂和感光材料抗氧化剂等［15，16］. 烟酸干燥状态极稳定， 不吸潮， 分子式为C6H5NO2， 分子量123.11， 结构式如Scheme 1（A）所示， 符合作为MOFs材料有机配体的要求.
Scheme 1 Structures of nicotinic acid(A) and baiclin(B)
黄芩苷（Baicalin， 分子式：
C21H18O11；
MW：
446.32）结构式如Scheme 1（B）所示， 其具有广泛的药理活性， 包括对神经系统和免疫系统的作用、 肝脏保护、 抗肿瘤作用以及抗氧化作用［17～21］. 这些药理作用表明， 黄芩苷在治疗肝癌、 抑郁症、 糖尿病， 特别是癌症方面具有广阔的发展前景［22］.
黄芩苷的制备方法主要为传统的提取分离方法， 虽操作简单， 但工艺复杂、 产品纯度不高， 而且提取过程使用大量有机溶剂， 不环保、 流程长且效率低.
本文以烟酸为配体制备了铜-烟酸-四甲基乙二胺配位聚合物（Cu-NIC-TMED）， 将该MOFs材料用于黄芩苷的富集分离纯化， 实现了无毒无害、 环境友好、 流程简化且效率较高的黄芩苷富集方法［23～27］.
甲醇和无水乙醇， 分析纯， 天津市科密欧化学试剂有限公司；
烟酸， 分析纯， 天津市光复精细化工研究所；
一水合乙酸铜， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
浓盐酸， 纯度36%～38%， 天津市风船化学试剂科技有限公司；
四甲基乙二胺， 纯度≥99%， 天津艾利安电子科技有限公司；
黄芩饮片，北京同仁堂大药房；
实验用水均为去离子水.
TU-1901型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 北京普析通用仪器有限责任公司；
LC-10A型高效液相色谱仪（HPLC）， 日本岛津公司；
FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 北京普析通用仪器有限责任公司；
TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪（TG）， 德国耐驰制造有限公司；
Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜（CFE-SEM）， 日本Hitachi公司；
Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪（BET）， 美国康塔公司；
D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）， 德国Bruker公司；
K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）， 美国Thermofisher公司；
Hitachi H7650型透射电子显微镜（TEM）， 日本Hitachi公司；
Gemini SEM500型热场发射扫描电镜（FE-SEM）， 德国Zeiss公司.
1.2.1 Cu-NIC-TMED的制备 参照文献［28］方法制备Cu-NIC-TMED. 将0.60 g（4.87 mmol）烟酸和1.00 g（5.00 mmol）一水合乙酸铜［Cu（CH3COO）2·H2O］分别加入到25和50 mL蒸馏水中， 完全溶解后将二者混合；
在50 ℃下搅拌4 h， 反应过程中因生成沉淀溶液变混浊；
加入1.5 mL四甲基乙二胺， 溶液逐渐澄清；
于50 ℃下搅拌2 h， 然后冷却至室温；
离心， 将沉淀用蒸馏水洗涤数次， 得到蓝色Cu-NICTMED， 在120 ℃下干燥24 h， 备用.
1.2.2 黄芩苷粗提物的制备 使用醇提酸沉法对黄芩饮片进行粗提取. 将黄芩饮片粉碎得到黄芩粉末， 过10目筛得到黄芩粗粉. 将1.00 g黄芩粗粉加入圆底烧瓶中， 加入75 mL体积分数为60%的乙醇， 回流提取2次， 每次1 h；
合并2次提取液， 减压浓缩至无醇味后， 加入去离子水， 使得溶液体积达到75 mL， 然后用浓盐酸调节pH值至3～4， 静置1 h后过滤除去杂质；
所得滤液于40 ℃下调节pH值至1.5～2， 于40 ℃下静置30 min， 再于室温静置24 h， 溶液中析出沉淀；
过滤， 将沉淀用去离子水洗涤至洗涤液呈中性， 再用无水乙醇多次洗涤后， 于50 ℃干燥30 min， 得到约含100 mg黄芩苷的黄芩粗提物［29，30］.
1.2.3 吸附解吸实验 用Cu-NIC-TMED材料作为吸附剂对黄芩粗提物进行静态吸附解吸实验. 将黄芩粗提物用适量乙醇溶解， 得到黄芩粗提物溶液. 将Cu-NIC-TMED和一定量黄芩粗提物溶液加入离心管中， 超声处理使吸附剂材料均匀分散于黄芩粗提物溶液中. 将离心管置于恒温水浴振荡箱内， 在常温下以150 r/min的速度进行振荡吸附， 待达到吸附平衡后， 离心得到上层清液. 采用HPLC检测黄芩粗提物溶液和上层清液中的黄芩苷， 根据峰面积用外标法计算黄芩粗提物溶液及上层清液中黄芩苷的含量， 进一步计算Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附量和吸附率. 由于黄芩苷在PBS缓冲溶液中溶解度最佳， 且在碱性条件下不稳定， 因此采用pH=6.8的中性PBS缓冲液作为解吸液. 将吸附黄芩苷饱和的Cu-NIC-TMED离心回收， 水洗， 然后干燥， 置于离心管中， 再加入一定量的PBS溶液于离心管中进行振荡解吸附， 解吸附平衡后， 离心， 上层清液（即解吸液）通过HPLC检测其中黄芩苷的峰面积并计算解吸附量. 回收Cu-NIC-TMED， 用甲醇清洗2次后干燥备用［31］.
Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附率（η， %）和解吸率（Rd， %）按下式计算：
式中：qe（mg/g）为达到吸附平衡时的吸附量；
c0（mg/mL）为黄芩粗提物溶液的浓度；
ce（mg/mL）为达到吸附平衡时上清液中黄芩苷浓度；
cd（mg/mL）为达到解吸平衡时解吸液中黄芩苷的浓度；
V（mL）为黄芩粗提物溶液液体积；
m（g）为吸附剂质量.
1.2.4 吸附剂再生实验 将解吸后的Cu-NIC-TMED离心回收， 置于离心管中， 以甲醇作为洗涤剂， 超声洗涤后， 离心收集， 重复洗涤2次， 于120 ℃下干燥12 h， 置于棕色瓶内备用.
1.2.5 MOFs材料对黄芩苷吸附解吸能力的测定 采用HPLC测定各溶液中黄芩苷的质量浓度， 吸附剂对黄芩苷的吸附率、 解吸率和吸附剂的回收率分别按式（1）～式（6）进行计算， 然后对MOFs材料富集黄芩苷的吸附率和解吸率进行计算.
式中：m0（g）为黄芩粗提物质量；
P0（mg/mg）为黄芩粗提物中黄芩苷的纯度；
md（g）为解吸液蒸干后质量（即解吸物的质量）；
Pd（mg/mg）为解吸物中黄芩苷的纯度；
m"（g）为回收的吸附剂质量；
R（%）为吸附剂回收率.
1.2.6 吸附剂用量对吸附率的影响实验 制备初始浓度约为0.50 mg/L， 初始pH=4.0的黄芩苷粗提物溶液， 将吸附剂用量设为2.0， 4.0， 8.0， 16.0， 24.0， 32.0， 40.0和48.0 mg， 按1.2.3节方法进行吸附实验， 待达到吸附平衡后， 测定黄芩苷含量， 计算吸附率， 重复3次， 对比吸附效果［31］.
1.2.7 黄芩苷粗提物初始浓度对吸附率的影响实验 固定吸附剂用量为6.0 mg， 黄芩苷粗提物的初始pH=4.0， 选定黄芩苷粗提物的初始浓度分别为0.10， 0.20， 0.30， 0.40和0.50 mg/L， 按1.2.3节方法进行吸附实验， 待达到吸附平衡后， 测定黄芩苷含量， 计算吸附率， 重复3次， 对比吸附效果［32］.
1.2.8 初始pH值对吸附率的影响实验 固定吸附剂用量为4.0 mg， 制备初始浓度0.50 mg/L的黄芩苷粗提物， 调整黄芩苷粗提物溶液的初始pH值为2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0和7.0， 按1.2.3节方法进行吸附实验， 待达到吸附平衡后， 测定黄芩苷含量， 计算吸附率， 重复3次， 对比吸附效果［33］.
1.2.9 响应面试验设计 在黄芩苷的吸附实验中， 不同的吸附因素会相互影响、 相互配合， 通过响应面试验考察了各因素的相互作用及对吸附效果的影响， 以寻找最佳吸附条件. 由吸附剂用量（8.0，16.0和24.0 mg）、 黄芩苷粗提物初始浓度（0.20， 0.30和0.40 mg/L）及初始pH值（5.0， 6.0和7.0）3个单因素实验选取合适的因素变量， 利用响应面试验设计响应面实验方案， 研究了影响黄芩苷吸附的因素［32］， 响应面分析实验的因素编码水平设计见表1.
Table 1 Experimental values and coded levels of the element used for the central composite design
1.2.10 吸附动力学实验 将330 mg黄芩粗提物溶于100 mL乙醇中， 将130 mg Cu-NIC-TMED粉末加入到40 mL上述黄芩粗提物乙醇溶液中；
超声处理后， 在摇床上进行吸附实验， 每1 h取样1次， 过0.22 μm针尖过滤器， 用HPLC法测定黄芩粗提物溶液中黄芩苷残留浓度直至达到吸附平衡.
为了分析黄芩苷在MOFs上的吸附速率情况， 分别采用准一级速率方程和准二级速率方程两种动力学模型来拟合吸附过程. 准一级和准二级动力学方程如下：
式中：qt（mg/g）为t时刻的吸附量；
t（h）为吸附时间；
k1（h-1）为准一级动力学率常数；
K2（g·mg-1·h-1）为准二级动力学速率常数.
1.2.11 吸附等温线实验 以5.0 mg Cu-NIC-TMED粉末作为吸附剂， 将10份粉末分别加入到初始浓度依次为50， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 450及500 mg/L的4 mL黄芩粗提物乙醇溶液中， 按1.2.3节方法进行吸附实验， 计算黄芩苷吸附量.
采用Langmuir和Freundlich等温线方程来描述MOFs吸附黄芩苷的等温过程. Langmuir和Freundlich吸附等温方程如下：
式中：qm（mg/g）为饱和吸附量；
KL（h-1）为Langmuir常数；
KF和n均为Freundlich常数.
图1～图3分别示出了Cu-NIC-TMED的XRD， TG， SEM和N2气吸附-脱附实验结果. 由Cu-NICTMED的XRD谱图［图1（A）］可见， 在2θ为15.71°， 18.00°， 23.541°， 27.001°， 32.241°和41.061°处存在主要的衍射峰， 且峰的形状比较尖锐， 表明得到了预期结构， 晶型良好. TG曲线［图1（B）］显示， Cu-NIC-TMED在237.3 ℃以内保持骨架稳定， 当温度＞237.3 ℃时， 骨架结构开始分解. SEM图像（图2）显示， 合成的 Cu-NIC-TMED颗粒分布较均匀， 其微观形貌呈现均一的棒状结构， 不同视野下观察形貌较一致， 颗粒长度为3000～4000 nm， 宽度约40 nm. N2气吸附-脱附实验结果（图3）表明， Cu-NIC-TMED的比表面积为52.54 m2/g， 孔容为0.32 cm3/g， 推测黄芩苷有可能在Cu-NIC-TMED的表面进行吸附.
Fig.1 XRD pattern(A) and TG-DTG curve(B) of Cu-NIC-TMED
Fig.2 SEM images of Cu-NIC-TMED with different magnifications
Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm(A) and pore size distribution(B) of Cu-NIC-TMED
2.2.1 Cu-NIC-TMED对黄芩苷吸附解吸实验分析 将一定量干燥的黄芩粗提物溶于乙醇， 得到黄芩粗提物溶液（Crude extract）， 用HPLC法测定其中黄芩苷的浓度， 并计算其含量. 图4谱线a为黄芩粗提物的HPLC谱图， 可见粗提物中黄芩苷纯度较低、 杂质较多， 经计算得出粗提物中黄芩苷纯度为21.55%. 用Cu-NIC-TMED对黄芩粗提物在最佳条件下进行静态吸附实验， 离心后用HPLC检测上层清液中黄芩苷的剩余浓度（图4谱线b）， 可见黄芩苷色谱峰大幅降低， 而杂质的色谱峰几乎没有变化， 说明Cu-NIC-TMED对黄芩苷有一定的选择性吸附作用， 对大部分杂质不吸附. 经计算得到Cu-NIC-TMED对黄芩苷吸附率为84.08%. 最后再对吸附饱和的Cu-NIC-TMED材料进行解吸实验， 通过HPLC检测解吸液中黄芩苷浓度（图4谱线c），可见解吸液中黄芩苷的纯度大幅提升， 杂质峰几乎看不见， 说明Cu-NIC-TMED具有富集纯化黄芩苷的潜力. 经计算得出解吸率为41.27%， 解吸后黄芩苷纯度提高至75.77%. 经吸附剂再生实验后， 吸附剂回收率为78.64%.
2.2.2 吸附剂用量对吸附率的影响 以Cu-NIC-TMED作为吸附剂吸附黄芩粗提物溶液中的黄芩苷.由图5（A）可见， 随着吸附剂用量的增加， 吸附剂对黄芩苷的吸附率显著上升， 吸附剂用量在2.0～24.0 mg范围内， 吸附率增幅较大；
当吸附剂用量为24.0 mg， 吸附率上升速度逐渐缓慢. 随着Cu-NICTMED吸附剂量从2.0 mg增加到48.0 mg， 其对黄芩苷的吸附率从8.61%增加到99.32%.
2.2.3 初始浓度对吸附率的影响 图5（B）示出了当吸附剂用量和初始pH一定时， 不同的初始黄芩粗提物浓度下， Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附率. 初始浓度为0.10～0.30 mg/L时， 吸附剂对黄芩苷的吸附率逐渐升高， 但随着黄芩粗提物初始浓度继续增大， 黄芩苷的吸附率逐渐降低.在初始浓度为0.30mg/L时， 吸附率最高达到98.59%， 吸附率总体高于90%.
Fig.4 HPLC of crude extract before(a) and after(b)absorption of Cu-NIC-TMED for baicalin and desorption solution(c) of baicalin eluted from Cu-NIC-TMED
Fig.5 Effects of the adsorbent dosage(A), the crude extract concentration(c0, B) and pH value(C) on the adsorption rates of Cu-NIC-TMED
2.2.4 初始pH值对吸附率的影响 图5（C）示出了不同pH条件下Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附率. 可见， 在pH=5.0～6.0范围内， 吸附剂对黄芩苷的吸附率逐渐升高， 但随着pH值的继续增加， 黄芩苷的吸附率开始降低. 在一定的吸附剂用量和初始浓度条件下， pH值在4.0～9.0范围内， Cu-NICTMED对黄芩苷的吸附率从61.08%升高至96.97%， 再降低到45.35%， pH=6.0时吸附率最高达到96.97%.
2.3.1 响应面试验设计结果 以吸附剂用量（A）、 初始浓度（B）和底物pH值（C）为自变量， 通过Design-Expert 8.0软件， 采用Box-Behnken响应面实验考察各因素间交互作用对黄芩苷的吸附率（Y）的影响，实验设计及结果见表2. 17组实验结果显示， Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附率为65.57%～84.57%.
Table 2 Measured and predicted adsorption rates of baicalin by Cu-NIC-TMED for the individual design points
采用Design-Expert软件通过多元线性回归拟合吸附黄芩苷的响应值， 获得了吸附过程中吸附剂用量（A）、 初始浓度（B）及底物pH值（C）和黄芩苷吸附率（Y）的二次多项式回归方程：
Table 3 Statistical data obtained after implementing response surface methodology (ANOVA)*
2.3.2 响应模型建立及显著性检验 模型的方差分析及回归系数显著性检验结果见表3.F值表示整个拟合方程的显著性，F值越大， 表示方程越显著， 拟合程度越好. 通过方差分析， 模型的F值为425.62＞1， 表示拟合方程很显著， 拟合程度很好. 由F值的大小可知， 各因素对吸附效果影响的显著性顺序为吸附剂用量＞初始浓度＞pH；
模型失拟项的P值表示模型函数与真实函数间的差异， 差异越小， 说明效果越好， 判断的标准是看P值的大小， 如果P＜0.05， 说明差异显著， 拟合的模型方程无效，本模型的失拟项的P值为0.2747＞0.05， 差异不显著， 表明该模型具有较高的可靠性. 模型相应的相关系数R2=0.9982， 修正相关系数=0.9958， 表明模型可以解释99.58%的响应变化， 模型拟合度较高， 实验误差较小；
模型的变异系数C.V.%=0.54%＜10%， 信噪比（Adeq-Precision）值58.61＞4， 说明信号足够， 模型的可信度高， 能较好地预测和分析Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附效果.
2.3.3 响应面图结果分析 残差是指实验数据与模型预测值之间的差异， 由图6可见， 残差的正态概率分布图成一条直线， 说明残差符合正态分布的假设， 表明实验数据与模型预测值之间的差异较小，说明所设计的模型是合理可行的.
Fig.6 Normal probability plot of residuals in response surface model
Fig.7 Actual-by-predicted plot generated by performing response surface methodology
Fig.8 Response surface contour plots for the adsorption rate under different conditions of the crude extract concentration and adsorbent dosage(A), pH and adsorbent dosage(B), pH and the crude extract concentration(C)
图7为模型预测值与实际数据之间的关系图， 可见模型预测值与实际数据之间的关系呈线性分布， 表明响应面分析建立的模型预测值与实际值具有足够的一致性， 说明所设计的模型是合理可行的.
图8（A）～（C）为根据二次多项回归方程， 固定一个因素， 得到的另外两个因素的交互图， 从红色到绿色的变化表示吸附率从多到少．由图8（B）可知， 初始pH值与吸附剂用量的交互图颜色变化明显， 表明初始pH值和吸附剂用量之间的交互作用显著. 同理， 图8（C）示出初始pH值和初始浓度之间的交互作用显著；
图8（A）示出初始浓度和吸附剂用量之间的交互图颜色变化不明显， 表明二者之间交互作用不显著．同样， 两两因素的交互作用对响应值的影响也可以通过回归方程所生成的等高线的形状直观地表示. 等高线的形状接近圆形时， 表示变量之间交互作用不显著， 等高线的形状接近椭圆时， 表示变量之间的交互作用显著. 图8（B）和（C）中等高线接近椭圆， 表明初始pH值和吸附剂用量之间、 初始pH值和初始浓度之间交互作用显著；
图8（A）的等高线形状接近圆形， 表明初始浓度与吸附剂用量之间的交互作用较不显著.
通过Design-Expert 8.0软件分析获得Cu-NIC-TMED吸附黄芩粗提物中黄芩苷的最佳条件， 吸附剂用量为16.0 mg， 初始浓度为0.30 mg/mL， 初始pH=6.0. 在这些条件下， 黄芩中黄芩苷的理论吸附率为84.08%， 如表2所示. 验证实验显示， 4组平行实验中黄芩苷的吸附率为（83.96±0.4）%. 模型预测的理论值与实际值之间的偏差为0.14%［偏差=（理论值-实际值）/理论值×100%］， 小于10%. 这表明用响应面法得到的回归模型是可靠的， 并且从黄芩粗提物中吸附黄芩苷的优化工艺具有应用价值.
Fig.9 Adsorption kinetics of baicalin on Cu-NIC-TMED
图9给出Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附动力学曲线. 吸附剂的吸附速率在前3 h内迅速上升， 且吸附量达到平衡吸附量的80%以上；
3 h后吸附剂的吸附速率明显降低， 7 h后吸附剂的吸附量小幅度上升， 在11 h后达到吸附平衡.
准一级动力学参数模型为式（7）， 根据t时刻的吸附量qt计算出准一级动力学常数k1=0.6494 min-1，平衡吸附量qe=14.7396 mg/g， 拟合后得到Cu-NICTMED吸附黄芩苷的准一级动力学参数模型的线性相关系数R2=0.9806. 准二级动力学参数模型为式（8）， 根据t时刻的吸附量qt计算出准二级动力学率 常 数K2=0.0547 g·h-1·mg-1、 平 衡 吸 附 量qe=16.5447 mg/g， 拟合后得到Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的准二级动力学参数模型的线性相关系数R2=0.9970. 可见， Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的准一级动力学模型的线性相关系数R2=0.9806， 准二级动力学模型的线性相关系数R2=0.9970， 大于准一级动力学模型的R2. 根据式（8）计算得到的平衡吸附量（16.5447 mg/g）与实验得到的（15.8900 mg/g）更接近，说明准二级动力学模型能较好地拟合Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附动力学过程.
用Langmuir和Freundlich模型拟合实验数据. Langmuir模型为式（9）， 根据实验数据吸附平衡时的黄芩苷浓度ce和吸附量qe计算出Langmuir常数KL=0.0146 L/mg， 饱和吸附量qm=805.9277 mg/L， 拟合后得到Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的Langmuir模型的线性相关系数R2=0.9553. Freundlich模型为式（10），根据实验数据吸附平衡时的黄芩苷浓度ce和吸附量qe计算出Freundlich常数KF=19.4418和n=1.3658，拟合后得到Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的Freundlich模型的线性相关系数R2=0.9266.
图10示出了Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的吸附等温线. 由图10可知， 随着黄芩粗提取初始浓度的升高， 吸附剂对黄芩苷的吸附量逐渐升高. Cu-NICTMED对黄芩苷的吸附更符合Langmuir吸附等温模型， 对应的相关系数R2在0.95以上， 大于Freundlich吸附等温方程的R2， 说明Cu-NIC-TMED对黄芩苷的吸附是单分子层吸附.
Fig.10 Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherms of baicalin on Cu-NIC-TMED
通过Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷前后的XPS光谱（图11）进一步阐释吸附机理. Cu-NIC-TMED的N1s峰值在吸附前后几乎没有变化［图11（A）］， 表明Cu-NIC-TMED的N位点不是黄芩苷的结合位点. 吸附黄芩苷前后， Cu-NIC-TMED的O1s峰从531.00 eV处移动到530.61 eV［图11（B）］， 揭示Cu-NIC-TMED上的O位对黄芩苷的吸附起重要作用. 吸附黄芩苷前后， Cu-NIC-TMED的Cu2p1/2和Cu2p3/2峰的键能从953.79和934.00 eV移动到952.23和933.16 eV［图11（C）］， 表明Cu-NIC-TMED中的Cu金属中心可能是黄芩苷的结合位点. 因此推测， 选择性吸附可能是由于Cu-NIC-TMED的氧原子与黄芩苷的羟基氢原子形成的氢键作用， 以及金属中心Cu与黄芩苷分子的相互作用.
Fig.11 XPS spectra before(a) and after(b) adsorption of Cu-NIC-TMED for baicalin
Cu-NIC-TMED作为吸附剂, 其回收利用率是实际应用的重要因素之一, 考察了Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷后的再生性能. 选用PBS溶液作解吸剂, 振荡解吸10 h, 离心得到的解吸附后Cu-NIC-TMED固体粉末, 再用甲醇对固体粉末进行洗涤, 超声辅助洗涤2次, 共30 min, 离心, 干燥后得到回收的Cu-NICTMED. 对回收的Cu-NIC-TMED进行了XRD表征并与最初合成的Cu-NIC-TMED的XRD进行比较(图12), 可见回收的Cu-NIC-TMED与最初合成的Cu-NIC-TMED的XRD图谱保持一致, 说明Cu-NICTMED在吸附和解吸过程中保持了良好稳定性, 且回收率高达78.64%, 说明Cu-NIC-TMED是一种具有较高重复性的吸附剂.
Fig.12 XRD patterns of recovered(a) and original(b)Cu-NIC-TMED
以溶剂热法合成了Cu-NIC-TMED材料， 以黄芩苷作为吸附质， 研究了Cu-NIC-TMED作为吸附剂对黄芩苷的吸附/解吸的实验方法及规律并探讨了吸附机理. 得出以下结论：
（1） 以溶剂热法制备了Cu-NIC-TMED， XRD谱图表明得到了预期结构， 晶型良好；
由热重曲线可知Cu-NIC-TMED具有较高的热稳定性， 在237.3 ℃以内保持骨架稳定；
由扫描电子显微镜照片可以看出制备的Cu-NIC-TMED颗粒分布较均匀， 其微观形貌呈现均一的棒状结构， 形貌较为一致， 颗粒的长度在3000～4000 nm之间；
N2气吸附-脱附实验结果表明， 合成的Cu-NIC-TMED的比表面积为52.54 m2/g， 孔容为0.32 cm3/g. （2）通过响应面法考察影响吸附的各种因素得到Cu-NIC-TMED对黄芩苷的最佳吸附条件：
吸附剂用量为16.0 mg， 初始浓度为0.30 mg/mL， 初始pH值为6.0. 最佳吸附率为84.08%， 解吸率为41.27%， 黄芩苷的纯度可以提高到75.77%， 且Cu-NIC-TMED在吸附前后稳定性良好， 回收率达到78.64%. （3） 根据吸附等温线和动力学方程拟合， 结果表明Cu-NIC-TMED具有更好的吸附能力， 与Langmuir模型相符合， 表明吸附模式主要为单层分子表面吸附；
吸附过程能够较好地符合准二级动力学模型. 比较Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷前后的XPS光谱可知， Cu-NIC-TMED选择性吸附黄芩苷的机理可能是基于的氧原子与黄芩苷的羟基氢原子形成的氢键作用， 以及金属中心Cu与黄芩苷分子的相互作用.
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