亚磷酸铜制备的初步研究

张内雪，周骏宏，郭 雪，文 灿，吕文志，刘 斌，罗 辉

（黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000）

亚磷酸盐因具有良好的还原性，在医药、防锈颜料、塑料加工、农业［1-5］等行业有着广泛的应用前景。从国内外的情况看，人们对亚磷酸及其盐制备及性能的研究较少，忽视了产品的优良性，限制了亚磷酸盐产品的开发及推广。为了掌握亚磷酸铜的制备条件及性能，以亚磷酸和氯化铜为原料，采用氢氧化钠调节体系pH 制备亚磷酸铜，对其制备工艺、影响因素［6-9］及热稳定性进行研究，以期为后续亚磷酸铜的研究提供参考。

1.1 实验原料

固体亚磷酸，w（H3PO3）99%，分析纯；
二水合氯化铜，w（CuCl2·2H2O）99%，分析纯；
氢氧化钠，w（NaOH）96%，分析纯；
盐酸，w（HCl）36%～38%，分析纯。

1.2 仪器

PXJ－1C+离子活度计、SHBIIIG 循环水真空泵、GFL-125 电热鼓风干燥箱、HS-17 磁力搅拌器、LXO711箱式高温电阻炉等。

H3PO3是二元弱酸，在水溶液中易发生电离反应，生成亚磷酸氢根，当向其中加入CuCl2·2H2O配制的淡蓝色溶液，会形成亚磷酸铜，用NaOH溶液调整反应体系pH 后，亚磷酸铜以沉淀形式析出，反应方程式如下：

亚磷酸铜制备过程如下：称取CuCl2· 2H2O 10.00 g，再取H3PO35.00 g，加入50 mL 水使其溶解，配制成溶液备用，同样操作配制3份溶液；
分别称取分析纯氢氧化钠固体3、5、8 g，加入20 mL水溶解，配制成溶液备用；
先测定氯化铜和亚磷酸混合溶液的pH 值，在常温下分别滴加上述氢氧化钠溶液，监测溶液pH 变化情况，直至将氢氧化钠溶液全部加入氯化铜和亚磷酸混合溶液中；
采用SHBIIIG循环水真空泵、布氏漏斗过滤，并用100 mL蒸馏水洗涤沉淀；
将沉淀放入GFL-125电热鼓风干燥箱中，于100 ℃下干燥45 min，称量。制备过程及产物的实验数据见表1。

表1 制备过程及产物实验数据

由表1可知，当用不同配比的氢氧化钠溶液调节反应体系终点pH时，反应体系均在pH为1.0左右产生沉淀，但3组实验的反应体系终点pH、产物颜色和产率有所差异。反应体系终点pH为6.0 条件下制备的产物产率最高，达到了106.13%。

为了检验所制备的产物及其性质，对其进行表征。

3.1 热稳定性实验

用称量瓶称取终点pH为6.0条件下制备并烘干后的产物1 g 左右，将瓶盖拧紧，分别在50、80、110、150、200 ℃下［8］烘干30 min，其相关实验数据见表2。

表2 产物在不同温度下受热的变化情况

由表2可以看出，在不同温度下同一产物受热

针对此现象进行进一步实验探讨，在200 ℃的烘箱中，探究称量瓶密闭与敞开因素对产物变化的影响，其相关实验数据见表3。

表3 密闭与敞开条件下受热变化情况

由表3可以看出，称量瓶密闭与敞开因素对产物的颜色和状态都有着很大的影响。密闭条件下水分不易挥发，从而影响产物的状态及颜色。

3.2 产物与酸碱反应情况

称取在终点pH为6.0条件下制备并烘干后的产物2 g 左右，加入20 mL 水，搅拌；
先慢慢滴加w（HCl）10%的盐酸溶液，当沉淀消失后再慢慢滴入w（NaOH）10%的NaOH 溶液，分别记录pH值，观察现象；
当溶液变为蓝色时，停止加入NaOH 溶液，进行抽滤，然后将沉淀在100 ℃烘干30 min。其相关数据见图1。

图1 产物与酸碱反应情况

实验过程中发现：随着w（HCl）10%的盐酸溶液滴加，溶液颜色变浅，变为浅蓝色；
当pH 为1.00 左右时，沉淀消失明显，溶液浑浊，直至pH为0.89 时，沉淀完全溶解，溶液变为蓝色、透明。滴加w（NaOH）10%的NaOH 溶液后，溶液表面有部分蓝色絮状物生成，当pH 为2.36 时，溶液变浑浊，继续搅拌，有沉淀生成，pH 下降至1.66，溶液颜色变浅；
当pH 为7.64 时，溶液为蓝色；
沉淀烘干后，颜色为绿色。说明在此过程中，亚磷酸铜易溶于酸碱，并与其反应有新的物质生成。

3.3 热重分析（DSC-TGA）和高温煅烧

取氯化铜和亚磷酸为原料且反应终点pH 为6时的产物分别进行氧气氛和氮气氛保护下的热重分析［8］，结果分别见图2、图3。

图2 亚磷酸铜在氧气条件下的DSC-TGA图

图3 亚磷酸铜在氮气条件下的DSC-TGA图

从图2可知，产物在氧气环境下加热，其质量增加，直至在400 ℃左右曲线趋于平稳，最终在800 ℃时总质量损失率为15.11%。从图3 可知，产物在氮气环境下的质量一直下降，没有发生质量增加的情况。显然亚磷酸铜在特定温度条件下与氧气发生了反应。

为了掌握制备产物的物相以及产物在高温条件下的氧化情况，进一步对制备得到的亚磷酸铜分别在400、600 ℃空气气氛条件下煅烧45 min［8］，相关数据见表4。

表4 煅烧实验数据

由表4 可以看出，煅烧温度会影响产物的形态，甚至会有其他物质析出；
随着煅烧温度变化，产物损失率也随之变化。亚磷酸铜在400 ℃有氧煅烧下质量损失率与氧气条件下的DSC-TGA 数据基本吻合。但在600 ℃下两者的质量损失率不同，说明亚磷酸铜与氧发生了反应。

3.4 产物X射线衍射（XRD）分析

将终点pH 为6.0 条件下制备的产物在50 ℃烘箱中干燥30 min 后，进行XRD 分析，相关数据见图4。

从图4可知，当终点pH为6.0条件下制备并在50 ℃烘箱中受热30 min 时，产物的XRD 图出现了明显的衍射峰，且峰形尖锐，峰强度较高，与亚磷酸铜标准物质的峰形吻合，说明实验成功制备出亚磷酸铜。

图4 受热温度为50 ℃时制得产物的XRD图

（1）采用亚磷酸和氯化铜为原料，混合配制成溶液后，加入氢氧化钠调节溶液pH，在反应终点pH 为6、烘干温度为50 ℃等最优条件下，制得淡蓝色产物，并对产物进行XRD 分析，峰形与亚磷酸铜标准物质的峰形吻合，成功制备出了亚磷酸铜。

（2）亚磷酸铜易溶于酸碱，且与其反应生成新的物质；
受热温度升高，产物的热损失率升高，由0.16%到10.58%，且在200 ℃有氧状态下，热损失率能达到16.39%，受热后的产物颜色也呈现由淡蓝色到灰色的变化趋势。

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