壳聚糖增强疏水性硅气凝胶的制备及其吸油性能研究

刘泽泓，卞兆勇

北京师范大学水科学研究院，北京 100875

随着工业的快速发展，含油污废水、废液、油性有机化合物造成的水资源污染问题越来越严重[1-5]，当含油废水排放到水环境中时，会危及生态资源和地下水资源[6-7]，从而影响水生系统和人类安全[8-12].目前最常见的含油废水处理方法包括物理方法(机械、重力分离、过滤、浮选、膜分离)[13-15]、声波法、化学法、物理化学法和生物法[16-19]，然而，这些方法具有一定的限制[20]，工艺复杂且处理效率偏低[21].在此背景下，相对于较难提升的机械回收方法，吸油材料无疑具有更大的发展潜力[22-23].气凝胶材料是一类具有连续三维纳米多孔网络结构的材料[24]，具有比表面积高、孔隙率大、密度低等特点[25-26]，是一种优良的轻质吸油材料[27]，常见的具有吸油性能的气凝胶包括二氧化硅气凝胶、生物质气凝胶、碳气凝胶、石墨烯气凝胶、黏土气凝胶和明胶气凝胶等，二氧化硅基材料由于其热稳定性和多种化学性质而得到了广泛的研究[28].但在实际吸油应用中，气凝胶力学性能和可回收性均较差[29]，并且传统气凝胶的生产周期长、成本高[30].因此对高性能、环境友好型吸油材料的开发应用于处理含油废水也就成了发展的必然趋向.目前对气凝胶材料的研究主要集中在找到一种高效的支撑骨架材料上，使得这种骨架材料既能发挥物理增强作用，又能在不导致孔体积减小和密度增大等负面影响的前提下参与凝胶网络结构，常用的改性方法是增强气凝胶骨架的强度，提高其老化时间，但对提高其机械性能的效果有限，因此可以通过与其他材料复合来提高其力学性能[31-32].与合成聚合物相比，天然聚合物作为SiO2气凝胶增强相因其来源丰富、成本低廉、可生物降解等优点更具吸引力.壳聚糖分子内含有大量氨基，羟基等活性基团，可为化学反应提供许多活性位点[33-35].另外，壳聚糖自然界来源广，价格便宜，生物相容性好，可生物降解[36]，是一种良好的骨架材料.

该研究在常温常压条件下，采用溶胶凝胶法，以疏水性基团取代的烷氧基硅烷混合物作为硅前驱体，通过引入壳聚糖(CS)对疏水性硅气凝胶进行改性增强力学性能，系统地对比分析改性前后材料的微观结构、化学成分、孔隙特性、表面疏水性、热稳定性、机械性能以及对不同油品和有机溶剂的吸附性能，研发一种制备工艺简单、高效、清洁、循环使用的吸油材料，以期为含油废水处理提供支持.

1.1 主要试剂与仪器

试验试剂：冰醋酸、壳聚糖、十二烷基三甲基氯化铵、尿素、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲醇等均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

试验仪器：X” Pert Pro MPD多晶X射线衍射仪(XRD)，荷兰 PANalitical公司，测试角度范围为 15°～80°，扫描时间为19.685 0 s，扫描类型为连续，偏移(2Th.)0.000 0，阳极金属材料为铜，发电机测量参数为40 kV、40 mA，发散狭缝类型为固定，发散狭缝大小为0.957 0，测角仪半径为240.0 mm，试验温度为25.0 ℃；
EX-350扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司，发射电压为5 kV，放大倍数为1 000倍、2 000倍和8 000倍；
UV-365红外线光谱分析仪(FTIR)，日本岛津公司，测试条件为扫描范围400～4 000 cm—1，以空气为背景进行测试；
CMT6103电子万能试验机，具有MTS美特斯工业系统，测试条件为室温，加载速度1 mm/min；
SDT 650热重分析仪，美国TA仪器公司，测试条件为 N2氛围，升温速率10 ℃/min；
HARKE-SPCAX1静态接触角测量仪，北京哈科试验仪器厂，使用体积为2 μL的去离子水作为测试液体，通过仪器自带的软件分析得到样品的接触角值，每个样品表面取不同区域测量3次，取平均值作为最终的测量值.

1.2 吸油材料的制备

1.2.1 二氧化硅气凝胶的制备

通过溶胶凝胶法制备二氧化硅气凝胶(SAS)：将3.6 g十二烷基三甲基氯化铵和20.0 g尿素溶解于60 mL 10 mmol/L的乙酸溶液中，溶解完全后在搅拌条件下快速加入12.5 mL甲基三甲氧基硅烷与7.5 mL二甲基二甲氧硅烷并充分混合.溶液移入反应釜内，放入烘箱内80 ℃加热8 h.自然冷却即得湿凝胶，经甲醇水反复洗涤，自然状态下通风干燥.二氧化硅气凝胶制备流程如图1所示.

图1 SAS制备流程Fig.1 The silicon dioxide aerogel preparation process

1.2.2 壳聚糖-硅气凝胶的制备

采用溶胶凝胶及常压干燥法制备以壳聚糖作为骨架材料的壳聚糖-二氧化硅(CS-SAS)复合气凝胶.称取一定量的壳聚糖粉末于烧杯中，添加至60 mL 10 mmol/L的乙酸溶液中，持续搅拌至完全溶解，得到均匀的壳聚糖醋酸溶液.再依次加入十六烷基三甲基氯化铵、尿素，搅拌至彻底，快速加入12.5 mL甲基三甲氧基硅烷和7.5 mL二甲基二甲氧基硅烷，搅拌1 h，硅前驱体分散在壳聚糖溶液中逐步发生水解、缩合聚合，同时部分硅羟基与壳聚糖的羟基、氨基结合产生氢键作用，形成具有网络结构的壳聚糖-二氧化硅复合硅气凝胶.转移至反应釜放于烘箱80 ℃加热，待均匀的黏稠状溶胶形成，使其结构进一步稳定，最终形成具有均匀、稳定网络结构的壳聚糖-二氧化硅复合凝胶.用甲醇水洗多次进行溶剂交换，在自然条件下通风干燥.

1.3 不同油品吸附测试

试验选用不同种类油品及有机溶剂(矿物油、花生油、石油醚、正己烷、四氯化碳、二氯甲烷)测试材料吸油能力，并通过质量比值法表征其吸油性.配置油水混合物100 mL(50 mL有机溶剂+50 mL水)，材料吸附油品前质量记为M1，随后将材料浸入油水混合物吸附油品并静置1 min左右，待材料吸附油品达到完全饱和状态时，取出停滞30 s，让多余油品受重力作用滴落，最后称量达到吸附饱和状态时的材料质量记为M2.在测试材料循环使用性能时，需将吸附的油品挤压后，用乙醇洗涤材料3次，烘箱烘干再进行下一次吸附测试.吸油材料根据质量计算出来的吸油能力之比(Cm)可用式(1)[37-38]求出.

式中：M1为材料吸附油品前的质量，g；
M2为材料达到吸附饱和状态时的质量，g.

2.1 表面形貌表征

由图2可以看出，所制备的SAS是质感轻盈的乳白色块体，CS-SAS较未改性SAS表面具有明显的颗粒状.为探究改性前后微观表面结构的变化，采用扫描电镜(SEM)对两种材料进行分析.如图3所示，SAS为连续网络状结构多孔材料，是球状小颗粒以无规则排列方式形成的三维立体网络状结构，粒径均一，排列紧密且结构松散.球状小颗粒为硅氧四面体聚合物，通过缩合反应形成[39].通过与SAS比较发现，改性后的CS-SAS具有相似的连续网络状多孔结构，添加少量CS粉末使二氧化硅球状小颗粒联结更紧密，小球经放大后观察到小球表面出现褶皱并负载不规则片状晶体微粒，可判定该晶体微粒是CS.

图2 SAS和CS-SAS宏观形貌图Fig.2 Macroscopic morphology of SAS and CS-SAS

图3 SAS和CS-SAS 的SEM表征图Fig.3 SEM characterization of SAS and CS-SAS

2.2 FTIR分析

CS、SAS、CS-SAS的红外光谱如图4所示，波数 3 300～3 500 cm—1处为—OH、—NH2伸缩振动峰，2 840 ～3 000 cm—1处为C—H伸缩振动峰，1 515～1 750 cm—1处为 C=O 伸缩振动峰，950～1 150 cm—1处为C—O伸缩振动峰[40]，1 032和793 cm—1处均是由于Si—O—Si基团不对称性伸缩振动引起的，该强吸收峰同时也是SAS特征峰，表明SAS网络结构以Si—O—Si键为主[41].通过比较CS和SAS红外光谱图发现，CS-SAS红外光谱图中同时存在—NH2、C=O和Si—O—Si这3个特征峰，表明CS和SAS复合成功.

图4 CS、SAS、CS-SAS 的 FTIR 图Fig.4 FTIR spectra of CS, SAS and CS-SAS

2.3 XRD表征

通过XRD对CS、SAS、CS-SAS的成分与晶体结构进行分析，结果如图5所示.由图5可知，CS在2θ为20°处存在一个特征衍射峰，且具有相对较强的结晶度，SAS 曲线仅在 2θ=15°～30°之间出现了一个弥散较宽的峰包，并且强度较小[42].比较CS、SAS的XRD图可以看出，CS-SAS包含了SAS的特征峰，CS的加入使特征衍射峰强度有所加强，材料结晶性增强，在此基础上CS-SAS中未发现其特征衍射峰，表明CS-SAS已成功制备.

图5 CS、SAS、CS-SAS 的 XRD 图Fig.5 XRD characterization of CS, SAS and CS-SAS

2.4 接触角测试

通常使用接触角来评估材料表面的亲水/疏水性质.根据水对材料表面润湿性的不同，可将材料表面分为亲水性 (CA＜90°)、疏水性 (CA＞90°)、过疏水性(CA＞120°)和超疏水性 (CA＞150°)4 种，接触角越大，疏水性越好[43].SAS与CS-SAS的静态接触角测试如图6所示.由图6可知，SAS的静态接触角为140.2°，CS-SAS的静态接触角为146.6°，由于材料表面与水滴之间的接触角均大于90°，因此该试验制得的材料为疏水材料，而CS的添加使得材料的疏水性能有所增强，提高了原有材料的疏水性能.

图6 SAS与CS-SAS静态接触角Fig.6 Water contact angle measurements of SAS and CS-SAS

2.5 热稳定性测试

由图7可见，材料的失重分为2个阶段：第1阶段在20～450 ℃，SAS质量损失为20%，CS-SAS质量损失为15%，此时主要损失的是硅气凝胶内的水分，洗涤时剩余的醇类溶剂和部分小分子物质[44](如尿素和乙酸)；
第2阶段在450～550 ℃，材料的质量损失较多，CS-SAS质量占比从85%降至55%，SAS质量占比从80%降至55%，这一阶段SAS的内部结构开始遭到破坏，主要为Si—O—Si、Si—CH3等基团以及一些长链分子的裂解[45].当温度高于600 ℃后，CS-SAS质量损失变化趋势较小，最终保持恒定.综合比较可以得出，CS-SAS与SAS的残留物重量差别较小，SAS的最大失重速率温度高于CS-SAS，表明CS的加入提高了材料的热稳定性.

图7 SAS与CS-SAS 的TGA图Fig.7 TGA curves of SAS and CS-SAS

2.6 机械性能测试

通过电子万能试验机对材料进行抗压性能测试.从图8可以看出，SAS的最大抗压强度为0.068 MPa，CS-SAS的最大抗压强度为0.113 MPa，对比未改性的SAS其抗压性能提升了66.2%，表明CS的加入在SAS中起到了支撑作用[46]，增强了SAS的力学性能.通过CS-SAS施压-撤压的过程(见图9)可以看出，改性后的CS-SAS最大可承受70%的形变，在撤压后恢复原状，表明经CS改性后的CS-SAS机械性能较好，可以通过物理挤压回收油品和有机溶剂，达到材料挤压释放油品循环多次利用的目的.

图8 SAS与CS-SAS的压力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of SAS and CS-SAS

图9 CS-SAS的压缩-撤压试验过程Fig.9 Experimental process of compression-decompression of CS-SAS

2.7 吸附性能研究

该研究选择用油红O试剂染色的正己烷作为油相，与水相制成油水混合相，加入一定质量的CS-SAS后可以发现，材料有选择性地迅速吸附有机溶剂，与正己烷接触界面由红色变成透明色，吸附正己烷后的材料始终漂浮在水面上，水面保持清澈透明(见图10)，这表明材料在油水混合物中可以快速去除油品，具有良好的亲油疏水性.

图10 CS-SAS吸附正己烷过程Fig.10 Adsorption of n-hexane by CS-SAS

采用6种不同的有机溶剂和油类，对SAS和CS-SAS的吸附性能进行研究.如图11(a)(b)所示，循环吸附10次后，材料的吸附容量下降趋势较小，且经CS改性后的材料较未改性曲线平缓，这是由于SAS具有较为稳定的多孔结构，疏水基团通过Si—O—Si键固定在表面且不易分解与脱离[47]，通过加入CS起到一定的支撑作用，这表明材料具有良好的循环使用性.由图11(c)可以看出，SAS对矿物油、正己烷、花生油、四氯化碳、石油醚、二氯甲烷的平均吸附倍数分别为4、4、5、9、5、7倍，CS-SAS对矿物油、正己烷、花生油、四氯化碳、石油醚、二氯甲烷的平均吸附倍数分别为5、5、6、12、6、9倍，对比发现加入CS后材料的吸油性能明显增强，最大吸附能力可达自身质量的12倍，主要原因是加入CS进行交联改性后，来自CS的羟基可以在前体水解产生的缩合反应中形成氢键或与硅烷醇基团反应，从而导致大分子上的二氧化硅成核[48]，CS中的氨基有助于硅氧烷的水解与所形成的硅烷醇基团的缩合[49]，使得二氧化硅小颗粒联结紧密，材料更加疏松多孔，其吸附性能有所增加.

图11 SAS与CS-SAS对不同油品的循环吸附倍数及吸附能力Fig.11 Absorption capacities of SAS and CS-SAS for various organic solvents and oils

a) CS改性后的CS-SAS是表面具有颗粒状的乳白色块体，添加少量CS粉末使二氧化硅球状小颗粒联结更紧密形成连续网络状结构，在制备的过程中结构的塌陷较少，因此较SAS更加疏松多孔.

b) CS的加入使得材料结构更加稳定，与SAS相比，CS-SAS的疏水性、热稳定性均有所改善，抗压性能明显增强，提升了66.2%.

c) 材料对多种油品和有机溶剂具有良好的吸附能力，在重复10次吸附-挤压回收试验后依然保持较强的吸附性能，改性后的CS-SAS最大吸附能力可达自身质量的12倍.

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