微波消解-电感耦合等离子体-发射光谱法研究藏香燃后起源颗粒态砷镉铜铅的排放特征

陈萍芸， 康秀棠， 郭良洽

1. 国家燃香类产品质量监督检验中心(福建)， 福建 泉州 362100 2. 食品安全与生物分析教育部重点实验室， 福州大学化学学院， 福建 福州 350116

藏香是西藏地区最重要的民族特色产品之一， 被广泛应用于佛教祭祀活动和家居的净晦辟邪。

据报道， 点燃正宗合格的藏香对人体有安神益智及预防疾病、 杀灭细菌、 驱赶蚊虫和清新空气等作用[1]。

藏香产业目前已成为西藏地区最重要的民族特色产业之一。

然而， 藏香燃烧产生大量的颗粒物和挥发性物质已经成为西藏地区室内空气污染的重要来源之一， 这些危害物主要通过呼吸作用进入人体进而引起健康风险[2-5]。

与福建沿海等其他地区生产的燃香相比， 藏香燃烧后所释放出的烟尘量普遍偏大、 最高可达其他地区生产燃香烟尘量的22倍， 说明藏香燃烧会排放出更多的悬浮颗粒物。

由于藏香主要由藏药及香草等天然植物成分手工制作而成， 几乎所有藏香都含有多种重金属[1]， 藏香中的部分重金属在藏香燃烧时会随颗粒物被排放到大气中。

随着藏香使用量的快速增长， 藏香集中性使用所引起的局部大气环境的重金属污染问题引起研究者的重视。

尤其在寺庙等相对封闭的环境下密集性燃烧藏香有可能使得大气环境中颗粒态重金属超过国家大气质量控制标准、 进而影响进香者或游客的身体健康[6-7]。

目前， 我们国家还没有专门针对藏香中重金属的含量制定限量标准， 因此开展藏香燃烧起源颗粒态重金属的排放特征、 排放率和排放因子等研究， 对于评估特定区域环境下藏香密集性使用对大气中颗粒态重金属含量的影响以及对人体健康的潜在危害具有重要意义， 同时为生产企业提供实验数据， 为制定藏香重金属的限量标准提供参考。

目前有关燃香对局部大气环境影响的研究主要集中在燃香起源颗粒物浓度、 CO、 CO2、 NO2的测定和颗粒态有机污染物， 包括多环芳烃、 羧酸化合物、 挥发性有机物(VOC)等含量的测定[8-17]。

虽然现已有一些关于寺庙大气中总悬浮颗粒物(TSP)中金属含量的研究报道[18-19]， 但迄今为止， 有关燃香排放的颗粒态重金属的排放率、 排放因子以及所排放的颗粒态重金属对寺庙等特定区域大气环境质量以及人体健康的潜在影响研究未见报道。

在本研究中， 我们采集9种线型藏香样品， 利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和微波消解法， 进行藏香自然燃烧模拟实验， 详细研究了不同种类藏香样品中4种重金属含量以及藏香燃烧后颗粒态重金属的排放特征和排放因子， 以期为评估寺庙等特定区域藏香密集性使用所排放的颗粒态重金属对人体健康的潜在影响和制定藏香重金属限量标准提供参考。

1.1 试剂和仪器

浓硝酸， 优级纯， 国药集团；

聚四氟乙烯滤膜， 直径90 mm， 日本东洋公司；

As， Cd， Cu和Pb标准溶液， 浓度1 000 mg·L-1， 中国计量科学研究院。

Aglient 710全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪， 美国安捷伦；

COOLPEX灵动型微波消解仪， 上海屹尧；

FC-1C烟尘采样仪， 北京市劳动保护科学研究所。

1.2 藏香样品

收集9种不同的藏香样品， 每种藏香采集3.0 kg。

9种线型藏香样品采集自3家拉萨当地规模以上的藏香企业的热销产品， 样品标记为S1—S9。

其中， 样品S1， S4和S7产自同一家企业， 样品S2， S5和S8产自同一家企业， 样品S3， S6和S9产自同一家企业， 详细信息见表1所示。

对于每种藏香样品， 每次随机抽取2.0 g直接点燃用于颗粒物采集检测；

再从藏香样品中随机抽取20.0 g， 用球磨仪研磨成粉末， 称取0.5 g粉末用于香品中重金属含量的检测。

表1 藏香基本特征信息Table 1 Basic information of Tibetan incenses

1.3 藏香中As， Cd， Cu和Pb含量的测定

准确称取藏香粉末样品0.5 g于微波消解内罐中， 加入8 mL浓硝酸， 放置于电加热器上120 ℃加热30 min， 取出稍冷后放入微波消解仪中， 以程序升温进行消解：
100 ℃ (保持5 min)、 120 ℃ (保持3 min)、 150 ℃ (保持3 min)、 185 ℃ (保持30 min)。

消解结束后， 取出消解内罐， 于电加热器上120 ℃加热去除残留硝酸溶液， 直至消解内罐中液体剩余约1.5 mL， 将消解罐内液体全部转移至25.00 mL的容量瓶里， 并用纯水定容。

采用ICP-OES对溶液中As， Cd， Cu和Pb的浓度进行测定。

同时， 在藏香粉末样品中添加不同浓度的As， Cd， Cu和Pb标准溶液， 按照相同的消解等步骤进行处理后测定， 计算加标回收率， 用于考察检测方法的可靠性。

1.4 藏香燃后总悬浮颗粒物采集以及其重金属含量的测定

本实验采用模拟自然燃烧方法采集藏香燃烧所排放的TSP。

准确称取约2.0 g藏香样品， 放入如图1所示的燃烧炉中自然燃烧。

然后， 采用烟尘采样仪以10 L·min-1的流量将藏香燃烧所排放的TSP采集到聚四氟乙烯滤膜上， 直至藏香样品燃烧完全(约持续60 min)。

将收集有颗粒物的聚四氟乙烯滤膜取下， 放入干燥器中干燥后称量， 扣除聚四氟乙烯滤膜本身重量(采样前称量)， 获得所收集的TSP质量。

图1 燃香燃烧后颗粒物采样舱示意图①：
清灰口；

②：
网钢架；

③：
视镜；

④：
采集口Fig.1 iagrammatic sketch of sampling chamber for particles collection after the combustion of incenses①：
Cleanout door；

②：
Steel net；

③：
View window；

④：
Sample outlet

TSP样品中As， Cd， Cu和Pb的含量同样采用微波辅助消解结合ICP-OES进行测定。

将收集有颗粒物的聚四氟乙烯滤膜放入微波消解内罐， 按1.3所示步骤进行微波消解和ICP-OES测定。

1.5 藏香燃烧起源颗粒态重金属的排放率和排放因子

藏香燃烧所排放的颗粒态As， Cd， Cu和Pb的排放率(E， %)和排放因子(F， μg·g-1)分别根据式(1)和式(2)进行计算。

在式(1)和式(2)中，co是藏香中每种重金属的含量(μg·g-1)；
cp是藏香燃烧所排放的TSP中每种重金属的含量(μg·g-1)；
mo是所燃烧的藏香样品的质量(g)；
mp是藏香燃烧所排放的TSP质量(g)。

(1)

(2)

2.1 方法验证和测定结果的质量控制

采用ICP-OES对不同浓度的As(测定波长188.980 nm)、 Cd(测定波长214.439 nm)、 Cu(测定波长327.395 nm)和Pb(测定波长220.353 nm)标准溶液进行测定， 发射光谱如图2所示。

同时， 按照1.3操作步骤对藏香样品进行加标回收测定， 四种重金属的测定方法以及加标回收测定结果的列于表2中。

四种重金属元素的标准曲线的线性相关系数均达到0.999 9。

将空白溶液平行测定11次， 所得结果的3倍标准偏差(σ)计算检测限， 四种金属元素的仪器检测限在0.001～0.012 mg·L-1之间， 对藏香样品检测方法检测限在0.05～0.61 μg·g-1范围。

随机选取藏香样品进行低、 中、 高浓度的加标回收实验， 回收率在91.7%～99.3%之间， 3次重复测定的相对标准偏差(RSD)小于8%， 说明本实验所采用的分析方法是可靠的。

图2 不同浓度下四种重金属元素的原子发射光谱图Fig.2 Atomic emission spectra of four heavy metals in different concentrations

表2 ICP-OES检测4种重金属的标准曲线、 检出限以及对藏香样品的加标回收实验结果Table 2 Standard curves, limits of detection offour heavy metals and standard addition detection results of Tibet incense samples by the ICP-OES method

续表2

2.2 藏香和藏香燃后排放颗粒物中重金属浓度的分布特征

9种藏香样品中As， Cd， Cu和Pb含量的测定结果如表3所示。

在全部9种藏香样品中， 在8种藏香样品中检测出As元素， 含量在0.70～2.77 μg·g-1之间， 平均含量为1.38 μg·g-1；

Cd， Cu和Pb在全部9种藏香中均有检出， 含量范围分别为0.05～0.33 μg·g-1(平均值为0.16 μg·g-1)、 3.26～10.11 μg·g-1(平均值为8.07μg·g-1)和0.50～6.81 μg·g-1(平均值为2.76 μg·g-1)。

藏香中四种金属元素平均含量从高到低依次为Cu， Pb， As和Cd。

从表3可知， 藏香样品种类不同， Cu， Pb， As和Cd的含量大不相同。

相比其他6种藏香样品， S3， S6和S9藏香样品中四种重金属含量均较高， 且为同一公司生产的不同包装的热销产品， 这可能是因为该公司藏香产品所使用的原料中含有较高浓度的As， Cd， Cu和Pb。

同时发现， 9种藏香样品中Cd和Pb的含量之间存在明显的线性相关关系(图3)， 而其他几种金属之间不存在明显的线性相关关系， 说明不同种类藏香样品中Cd和Pb的来源相似、 而As和Cu可能有不同的来源。

图3 藏香样品中Pb含量与Cd含量的相关性Fig.3 The relationship between Pb contents and Cd contents in Tibetan incense samples

表3 藏香样品中的重金属含量(n=3)Table 3 Contents of heavy metals in Tibetan incense samples (n=3)

藏香燃后的烟尘量和TSP中重金属的含量列于表4中。

9种藏香燃烧的烟尘量处于38.52～94.75 mg·kg-1之间(平均值为：
66.02 mg·kg-1)， 均大于30 mg·kg-1。

根据标准《GB 26386—2011燃香类产品安全通用技术条件》可判定9种藏香样品均为有烟香。

在所有9种藏香燃烧排放的TSP中， As元素仅在7种藏香颗粒物中检出， 含量为0.75～4.06 μg·g-1(平均值：
1.86 μg·g-1)。

Cd， Cu和Pb元素在9种TSP中均有检出， 含量范围分别为0.21～3.04 μg·g-1(平均值：
0.91 μg·g-1)、 0.28～1.42 μg·g-1(平均值：
0.55 μg·g-1)、 0.49～4.25 μg·g-1(平均值：
1.51 μg·g-1)。

对比表3和表4， 进一步发现As， Cd和Pb三种重金属在TSP中含量与它们在藏香样品中的含量之间具有明显的线性相关关系(图4)， 说明TSP中这3种元素的排放量主要取决于它们在样品中的含量， 与藏香品种无关。

而Cu在TSP中的含量与其在藏香样品中的含量之间不存在线性相关关系， 表明藏香燃烧后Cu的排放受藏香品种的影响较大， 可能还受到其元素沸点温度因素的影响。

表4 重金属在藏香燃烧后TSP中的含量(n=3)Table 4 Contents of heavy metals in TSP after burning of Tibetan incense samples (n=3)

图4 藏香样品中重金属含量与藏香燃烧后总悬浮颗粒物中重金属含量的关系Fig.4 The relationship between heavy metals content in Tibetan incense samplesand in the TSP after burning of Tibetan incense samples

2.3 藏香燃烧起源颗粒态重金属的排放特征

根据式(1)和式(2)， 计算9种藏香燃烧后TSP中重金属的排放率与排放因子， 计算结果列于表5中。

其中， As排放率为3.05%～10.77%(平均值：
5.30%)， Cd排放率为23.12%～43.97%(平均值：
32.27%)， Cu排放率为0.17%～1.38%(平均值：
0.51%)， Pb排放率为1.62%～9.52%(平均值：
4.32%)。

在藏香中各重金属排放率(E)由高到低依次为Cd， As， Pb和Cu， 与金属的沸点以及易挥发性相关。

表5 藏香燃烧后TSP中重金属的排放率与排放因子Table 5 Emission efficiencies and emission factors of heavy metal elements in the TSP after burning of Tibetan incenses

结合表4和表5中可以看出， 藏香燃烧后TSP中重金属的排放因子与藏香TSP中重金属含量的趋势一致。

As元素排放因子为0.05～0.23 μg·g-1(平均值：
0.09 μg·g-1)， Cd元素排放因子为0.02～0.12 μg·g-1(平均值：
0.05 μg·g-1)， Cu元素排放因子为0.02～0.06 μg·g-1(平均值：
0.03 μg·g-1)， Pb元素排放因子为0.05～0.16 μg·g-1(平均值：
0.09 μg·g-1)。

各重金属平均排放因子由高到低依次As， Pb， Cd和Cu。

虽然Cu在藏香中含量比较高， 但是可能由于其沸点较高， 绝大部分燃烧后无法挥发排放到空气中， 转而沉淀在香灰中。

综合比较， S3， S6和S9藏香中重金属排放因子均较大， 样品S1， S4和S7总体较小， 表明不同厂家生产的藏香的原料来源、 原料种类、 生产工艺等不同， 造成藏香的重金属含量、 阴燃温度以及重金属排放因子的不同。

同时， 样品S3， S6和S9的外观颜色均偏重色， 可能存在藏香样品色泽与重金属含量之间的关系， 需进一步研究与探讨。

因此在选择藏香时候， 可尽量选择颜色较淡或本色系产品。

2.4 藏香燃烧对局部大气环境质量和人体健康的潜在影响

根据藏香燃烧后排放颗粒物中重金属的排放特征， As， Pb和Cd的排放因子相对较高， 可能对局部大气环境质量和人体健康造成潜在危害。

根据《GB3095—2012 环境空气质量标准》中对空气环境中重金属污染物进行了年平均浓度限制， 其中As<0.006 μg·m-3， Pb<0.5 μg·m-3和Cd<0.005 μg·m-3。

根据本实验对藏香燃烧后排放的TSP中重金属排放因子的研究结果， 以38 m3僧舍为例， 假设藏香燃烧后颗粒态重金属均匀弥漫僧舍， 为了使得As浓度不超标， 允许燃烧藏香的质量应小于0.99 g；

为了使得Pb浓度不超标， 允许燃烧藏香的质量应小于118.75 g；

为了使得Cd浓度不超标， 允许燃烧藏香的质量应小于1.58 g。

根据以上分析结果， 室内用香应侧重控制藏香中As和Cd的浓度。

采用ICP-OES对9种藏香及其燃烧所释放的颗粒物中四种重金属进行检测， 并分析藏香燃烧后颗粒态重金属的排放特征。

结果表明：

(1)不同厂家生产的藏香由于原料来源、 种类、 数量和生产工艺不同， 藏香中的重金属含量不同， 而同一厂家生产的藏香的重金属含量相近。

四种重金属元素平均含量从高到低依次为Cu， Pb， As和Cd。

其中， 不同种类藏香样品中Cd和Pb的来源相似、 而As和Cu的来源明显不同。

(2)不同种类藏香燃烧后烟尘量不同， 其中最低为38.52 mg·kg-1， 最高为94.75 mg·kg-1。

(3)不同藏香燃烧后TSP中As， Cd和Pb的排放量主要取决于它们在样品中的含量， 与藏香品种无关；

而Cu在TSP中的含量受藏香品种影响较大， 可能还受到其他因素的影响。

(4)藏香中4种重金属排放率由高到低依次为Cd， As， Pb和Cu， 与金属的沸点以及易挥发性相关；

重金属的排放因子与藏香TSP中重金属含量的趋势一致， 由高到低依次As， Pb， Cd和Cu。

(5)藏香点燃所排放的As和Cd可能对局部大气环境质量造成影响， 其中样品S3， S6和S9(同一厂家)的TSP中As和Cd重金属含量均最高， 建议藏香生产企业更加严格控制As和Cd等重金属的来源和含量， 以降低藏香燃烧后对室内空气中重金属的污染， 进而降低对人体健康危害的风险。

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