自适应蒙特卡洛法测量复合肥料中缩二脲的不确定度

黄河清，王高俊，朱盼盼，马彦平

（1.上海化工研究院有限公司，上海化工院检测有限公司，上海 200062；
2.农业农村部长江中下游耕地保育重点实验室/华中农业大学微量元素研究中心，武汉 430070）

尿素是一种重要的氮素肥料。在高温（接近或超过尿素的熔点132 ℃）条件下，尿素会脱氨产生不稳定中间体氰酸，并进一步与尿素反应形成缩二脲[1]，因此在尿素的生产及采用熔融尿素生产尿基复合肥的过程中，常会伴随产生一定量的缩二脲副产物[2]。较多研究表明，高浓度缩二脲对多种农作物有毒害作用，尤其会在种子发芽及幼根生长时期对作物产生危害[3]。针对尿素及含尿素的各种复合肥料、液体肥料等可能带来的缩二脲毒害，各国规定尿素中缩二脲的含量不得超过0.7%～1.5%。我国现行国家标准中要求，用于种肥同播的复合肥料产品中缩二脲含量不得高于0.8%[4]，其它复合肥料产品中缩二脲含量不得高于1.5%[5]。

针对缩二脲含量的检测方法，国际标准ISO 18643：2016《肥料与土壤调理剂 脲基肥料中缩二脲含量的测定 高效液相色谱法》在我国国家标准（GB/T 22924—2008）的基础上，优化分析方法，采用氨基柱代替了C18柱，能够有效地将缩二脲与其它脲醛缩合物及干扰物质分离。章明洪[6]等验证了该方法的准确性、精密度以及适用性，但目前尚未有对该方法的测量不确定度进行评估的研究。

测量不确定度是表征赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数[7]，只有包含测量不确定度说明的测量结果才是完整的[8-9]。蒙特卡洛法（MCM 法）是一种基于数字计算仿真模拟实施“概率分布传播”的测量不确定度评定方法[10]，该评定方法能够有效地解决测量模型非线性等诸多不确定度评定问题，是GUM法的重要补充[11-15]。

笔者依据ISO 18643：2016 对复合肥料中缩二脲含量进行了测定，使用自适应MCM 法对其测定结果的不确定度进行了评定，为评估该分析方法的可靠性提供了科学依据，以期为实验室类似测定及评定工作提供参考。

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：LC-20 A型，配二极管阵列检测器，日本岛津公司。

电子分析天平：AL204-IC型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

移液器：Eppendorf Research®plus型，量程为1～10 mL、100～1 000 µL，德国艾本德公司。

超声波清洗仪：SK7210 HP型，上海科导超声仪有限公司。

乙腈：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

缩二脲：纯度（质量分数）为99.0%～100.2%，国药集团化学试剂有限公司。

缩二脲标准溶液：质量浓度为500 mg/L，称取0.500 0 g缩二脲，使用乙腈-水混合液（体积比为85∶15）定容至1 L。

缩二脲系列标准工作溶液：分别吸取缩二脲标准溶液0.10、0.50、1.00、3.0、5.0 mL，用乙腈-水混合液（体积比为85∶15）定容至25 mL，配制成质量浓度分别为2、10、20、60、100 mg/L的缩二脲系列标准工作溶液。

复合肥料样品：市售。

实验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：HYPZRSIL APS2 液相色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 µm，赛默飞世尔科技有限公司）；
柱温：35℃；
流动相：乙腈-水混合液（体积比为85∶15），流量为1.0 mL/min；
进样体积：10 µL；
检测波长：195 nm。

1.3 实验步骤

称取复合肥料样品0.209 1 g 于25 mL 容量瓶中，加入约10 mL流动相，将容量瓶置于超声波清洗仪中提取10 min，用流动相稀释至标线，混匀，静置，用带0.22 µm有机相微孔滤膜的针头过滤器过滤试样溶液，进样测定。

从低浓度到高浓度依次进样，测定缩二脲系列标准工作溶液，以测得的色谱峰面积均值分别对应缩二脲质量浓度（mg/L）绘制标准工作曲线，求得线性回归方程。样品溶液及标准溶液均重复进行10次进样。

复合肥料中缩二脲含量测定的数学模型为：

式中：w——复合肥料样品中缩二脲的质量分数，%；

ρ——由标准工作曲线所得样品溶液中缩二脲的质量浓度，mg/L；

V——样品定容体积，mL；

m——样品质量，g。

其中，样品定容体积V取决于温度和测量系统的校准，按照公式(2)进行计算：

式中：V0——容量瓶在标准温度下的体积，mL；

α——水的体积膨胀系数，α=2.1×10-4/℃；

T——实验室的温度，℃；

T0——标准温度，T0=20℃。

因此，公式(1)变为公式（3）：

式中：A——样品溶液对应的色谱峰面积；

k——标准曲线的斜率，mg/L；

b——标准曲线的截距，mg/L。

根据最小二乘法进行线性拟合的原理，k和b分别可由式（5）及式（6）计算得到：

式中：ρi——系列标准溶液的质量浓度，mg/L；

Ai——对应标准溶液的色谱峰面积。

ρi通过对母液的稀释得到，按照公式（7）进行计算：

式中：Vi——各级标准溶液稀释时吸取标准溶液的体积，mL；

Vi，0——各级标准溶液进行稀释时的定容体积，mL；

ρ0——缩二脲标准溶液的质量浓度，mg/L。

ρ0由缩二脲高纯试剂定容配制得到，按照公式（8）计算：

式中：m0——称取缩二脲高纯试剂的质量，g；

ρ——缩二脲实际纯度；

V0——定容体积，mL。

测定的最终数学模型由公式（3）～公式（8）共同组成。

在1.2 仪器工作条件下，分别对2、10、20、60、100 mg/L 的5 种缩二脲系列标准工作溶液（编号为A1～A5）以及样品溶液（编号为S）进行测量，重复测定10 次，得到其对应的色谱峰面积，分别计算各色谱峰面积的平均值与标准偏差，缩二脲系列标准工作溶液及样品溶液测定结果见表1。

表1 缩二脲系列标准工作溶液及样品溶液测定结果

4.1 输入量的概率分布

MCM 法评估工作需确定测定的数学模型中所有输入量的概率分布。独立的输入量因子包括样品质量m、样品溶液定容体积VT、温度校准因子(T-T0)、复合肥料样品的色谱峰面积A、标准溶液的色谱峰面积Ai、缩二脲高纯试剂的质量m0、纯度P、定容体积V0、系列标准溶液的吸取体积Vi以及定容体积Vi,0。

实验过程中，天平称量过程依据JJG 1036—2008《电子天平检定规程》取称量质量的最大允许误差，按照矩形分布[16]考虑。定容体积依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》取A级单标线容量瓶的容量允差，按照三角分布[17]考虑。标准溶液移取体积依据JJG 646—2006《移液器检定规程》取不同容量点的允许误差，按矩形分布[18]考虑。假定温度波动为±3℃，取正态分布，置信水平95%，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃。缩二脲高纯试剂纯度（质量分数）为99.0%～100.2%，取矩形分布。样品溶液的色谱峰面积A及系列标准工作溶液峰面积Ai由高效液相色谱仪测得，取正态分布。所有输入量的评估信息详见表2。

表2 蒙特卡洛法数学模型输入量评估

4.2 自适应MCM法计算测量不确定度

初始样本量设定为1×105，即首先进行两次自适应MCM 法计算，在输入量的概率分布中，取样1×105次进行计算并记录结果；
计算两次的，需计算标准偏差，若标准偏差均小于数值容差，则认为所有计算已达到稳定，终止计算，否则继续进行1×105次取样计算，并与上一次计算结果进行比较，直至计算结果稳定[13]。

采用python 计算机编程语言及其科学计算的基础软件包（numpy）库，设计开发自适应MCM法计算程序。

依据公式（3）～公式（8），构建所需数学模型；
依据表2 设置各输入值的取样空间；
设置数值容差为0.000 05，构建自适应MCM法计算循环及条件。由自适应MCM法计算程序获得输出值见表3，输出值的概率分布图见图1。

表3 自适应MCM法计算结果

由图1可知，MCM法模拟高效液相色谱法测定复合肥料中缩二脲含量的测量结果，其输出值的概率分布符合正态分布，说明该测量不确定度的数学模型为正态分布模型。

图1 MCM计算结果的概率密度分布图

采用高效液相色谱法法对复合肥料中缩二脲含量进行测定，用自适应MCM 法对测定结果的不确定度进行评估。复合肥料中缩二脲含量的测量结果为0.105 4%，95%包含概率下的对称包含区间为[0.103 5%, 0.107 3%]。最终测量结果报告为样品中缩二脲含量为（0.105 4±0.001 1）%。

自适应MCM 法是通过建立测量模型、分解独立输入量、评估输入量概率分布、大量采样带入计算程序等步骤完成不确定度评估，是一种“自上而下”的评估方法。该法计算过程简单直观，无需对数学模型进行高阶求导，避免了复杂的数学运算，可避免测量不确定度评估过程中不确定度分量的遗漏或重复。此外，自适应MCM 法主要通过计算机大量取样完成计算，无需单独评定测量重复性引入的不确定度，无需多次重复试验，可节省大量人力物力。

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