聚多巴胺修饰还原氧化石墨烯/聚吡咯导电织物的制备及其传感响应特性

万爱兰，沈新燕，王晓晓，赵树强

(江南大学 针织技术教育部工程研究中心，江苏 无锡 214122)

随着电子信息时代来临，柔性传感器成为新兴的研究领域。织物因其本身的延展性、舒适性和易于构建导电通道的多孔结构而成为柔性传感器的优选基底材料，在人体运动监测领域具有较大的发展潜力。与此同时，导电织物也面临着大应变范围和高灵敏度之间的矛盾，这是柔性应变传感器普遍存在的问题，由各界面间力学性能的较大差异造成[1]。通常在织物表面构建有效接触的导电网络以解决此问题[2]，如岛桥结构式的导电网络[3]，利用感应面积大、力学性能好的导电材料维持大应变范围下的导电通道，辅以受力易滑移的导电材料产生电阻变化来提高灵敏度。

还原氧化石墨烯(RGO)由氧化石墨烯(GO)还原制得，与石墨烯有着相似的层状结构[4]。相较于其它导电材料，RGO的力学性能优异、传感范围更为宽广，未还原的GO含有大量亲水基团，提供了界面交互的位点，但RGO的电导率比石墨烯减少了几个数量级。相对而言，聚吡咯(PPy)呈颗粒状，导电性好、成本低，但存在脆性大的缺陷。有研究证明，RGO的范德华力和PPy的共轭键能相互作用，且在电学、力学性能上具有协同效应[5-6]。然而，仅通过导电网络间的协同效应来提升传感特性是不够的。在应变拉伸过程中，导电材料受力后易从织物表面脱落，造成不可逆的电阻变化，对传感响应特性有极大的影响。

聚多巴胺(PDA)具有良好的黏附性，有助于促进界面间的相互作用，增强对外力的承受性[7]。近年来，许多研究人员验证了用PDA改性能提高各类无机和有机基材的表面结合力，如聚氨酯纱线[8]、玻璃纤维[9]、水凝胶[10]等。Pan等[11]通过在PDA修饰的涤纶编织线上原位聚合PPy发现，PDA可使导电层更具连续性。此外，PDA中含还原性官能团，可以和GO反应促进其还原成RGO[12]。本文研究以涤纶/氨纶针织物作为基材，利用聚多巴胺的黏附性和还原性增强织物和导电层间的第1层界面交互作用；
同时利用层层自组装法将RGO/PPy沉积在织物上，建立起导电网络间的第2层界面交互作用。通过耐久性测试和耐磨性测试研究了PDA-RGO/PPy导电织物的界面黏附性，并对其各项传感响应特性和在人体运动识别上的可行性进行了分析。

1.1 实验材料与仪器

涤纶/氨纶针织物，纬平针结构，氨纶添纱(织物面密度为200 g/m2，涤纶含量为71%，氨纶含量为29%)，广东省东莞市傅盈纺织有限公司；
单层氧化石墨烯(纯度为98%，片层直径为0.2～10 μm，厚度约为1 nm)，苏州市碳丰石墨烯科技有限公司；
吡咯、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、抗坏血酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
实验用水为去离子水，实验室自制。

JB-6型磁力搅拌器(厦门瑞比精密机械有限公司)；
S212型恒速搅拌器(上海申顺生物科技有限公司)；
IMS-50型全自动雪花制冰机(常熟市雪科电器有限公司)；
SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；
Nicolet10 傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；
D2 PHASER型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)；
M-6 型手持式四探针方阻测试仪(泉州锋云检测设备有限公司)；
KTC 传感测试盒(实验室自制)；
YG401G型马丁代尔仪(宁波纺织仪器厂)；
E43型万能拉伸试验机(MTS系统(中国)有限公司)。

1.2 PDA-RGO/PPy织物的制备

将原织物剪成6 cm×6 cm大小，配制2 g/L NaOH溶液和5 g/L H2O2溶液，浴比为1:50，加入裁剪好的原织物，在80 ℃下加热60 min进行预处理，除去织物上的污渍和油垢，增加其表面活性。其后在60 ℃温水中反复洗涤，放入烘箱中烘干，得到预处理织物。

称取0.2 g盐酸多巴胺分散于100 mL水中，搅拌均匀后加入少量三羟甲基氨基甲烷将溶液的pH值调节至8.5。将预处理后的织物放入溶液中，磁力搅拌24 h，待聚合反应完成后取出烘干，制得表面附着有PDA的织物，简称为PDA织物。

配制2 g/L GO溶液，超声波分散至均匀溶液后将PDA织物浸渍其中。在70 ℃加热1 h后取出烘干，重复若干次，制得表面附着PDA和GO的织物，简称为PDA-GO织物。然后将PDA-GO织物浸渍在40 mmol/L的抗坏血酸水溶液中，滴加氨水调节pH值至9～10，在95 ℃下加热15 min将GO还原为RGO，制得表面附着有PDA和RGO的织物，简称为PDA-RGO织物。将所得到的PDA-RGO织物用去离子水彻底清洗，并在60 ℃下干燥12 h。

将PDA-RGO织物放入物质的量比为1:1的吡咯和盐酸的混合溶液中，冰浴搅拌30 min后逐滴加入0.5 mol/L的氯化铁溶液，在0～5 ℃下持续搅拌2.5 h，清洗烘干后得到表面附着有PDA-RGO和PPy的织物，简称为PDA-RGO/PPy织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将制得的PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物剪成小块固定在样品台上，喷金处理后采用扫描电镜(SEM)观察各织物的表面形貌，并对PDA-RGO/PPy织物与RGO/PPy织物的导电层形貌进行对比分析。

1.3.2 化学结构测试

在室温条件下采用红外光谱仪(FT-IR)测试原织物、PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物的红外光谱，对织物化学结构的变化进行分析。

采用X射线衍射仪(XRD)测试原织物、PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物的衍射曲线。Cu靶Kα辐射，扫描范围为9°～90°。

1.3.3 导电性测试

采用四探针方阻测试仪对织物的导电性进行测试，测试时将织物平放在桌面上，测试面积为6 cm×6 cm，待表面方阻值稳定后记录数据。

1.3.4 耐磨性测试

按照GB/T 21196.1—2007《纺织品 马丁代尔法织物耐磨性的测定 第1部分：马丁代尔耐磨试验仪》中以针织物为基布，且涂层部分在织物上形成连续膜的测试方法，对PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物的耐磨性进行测定。分别测试织物摩擦500、1 000、1 500、2 000、2 500次时的电阻变化，以此评定导电层的黏附牢度。

1.3.5 传感响应特性测试

采用KTC传感测试盒测试PDA-RGO/PPy织物、RGO/PPy织物在拉伸应变时的电阻变化，该过程配合万能拉伸试验机使用。将2根导电线的一端连接在KTC传感测试盒，另一端用绝缘胶粘贴在织物边缘，以此稳定测试电阻值的变化。所制得的织物应变传感器的灵敏度(GF)可用下式表示：

式中：GF为灵敏度；
R0为拉伸前织物的电阻值，Ω；
R为拉伸时织物的电阻，Ω；
ΔR为拉伸时织物电阻与拉伸前织物电阻的差值，Ω;ε为织物的拉伸应变差值。

2.1 PDA-RGO/PPy织物形貌分析

图1示出原织物、PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物的SEM照片。

从图1(a)看出，原织物表面光滑带有少量凹凸。从图1(b)看出，附着PDA后织物表面被PDA以颗粒状的形式包裹着，PDA在涤纶和氨纶表面分布情况一致，均较为均匀地附着了一层PDA颗粒。通过浸渍烘干法将RGO沉积在织物上后，织物表面形成褶皱层状的导电薄膜，如图1(c)所示。图1(d)示出PPy原位聚合在PDA-RGO织物上的表面形貌，与图1(e)中仅有RGO/PPy的织物比较，前者的导电层更加连续且填充了纱线间隙。根据文献[13]报道，PDA反应活性高、亲水性好，能够实现界面间的超强黏接，因此，PDA处理后的织物对GO的吸附性更大，还原为RGO后为PPy提供的位点更多，形成的导电层连续性更好。

图1 织物的SEM照片(×5 000)

2.2 PDA-RGO/PPy织物化学结构分析

图2 原织物、PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物的红外光谱

图3所示的X射线衍射光谱可进一步表明，PDA-RGO/PPy已成功附着在织物上。原织物在17.7°、22.6°、26.0°处有涤纶的衍射峰，在12.0°处有氨纶的衍射峰。附着PDA后，PDA织物的衍射曲线上仍可见织物基底材料的衍射峰，但峰值的大小因PDA的附着有所改变。进一步沉积导电层后，在PDA-RGO织物的X射线衍射曲线中可在24.1°处观察到微弱的RGO衍射峰[16-17]，PDA-RGO/PPy织物的X射线衍射曲线中在25.3°处有PPy特有的衍射峰[17]。综合红外光谱与X射线衍射光谱，可充分证实PDA-RGO/PPy在织物上成功附着。

图3 原织物、PDA织物、PDA-RGO织物、PDA-RGO/PPy织物的X射线衍射光谱

2.3 PDA-RGO/PPy织物导电性分析

图4 导电织物的表面方阻

2.4 PDA-RGO/PPy织物耐磨性分析

图5示出PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物摩擦后的电阻变化。摩擦次数在1 000以内时，PDA-RGO/PPy和RGO/PPy织物的电阻变化相差不大。这是因为PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物最外层均为PPy，故相同摩擦条件下电阻变化无明显差异。随着摩擦次数的增加，PDA-RGO/PPy织物电阻变化明显小于RGO/PPy织物。此时PPy与RGO间的结合力不足以抵抗外力，RGO导电层开始脱落。由于PDA-RGO/PPy织物中PDA在RGO与织物间起着黏合的作用，界面结合力相对于RGO/PPy织物的大，RGO不易从织物上脱落，故电阻变化相对更小，因此，PDA-RGO/PPy织物的导电层牢度好。

图5 PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物摩擦后的电阻变化

2.5 PDA-RGO/PPy织物传感响应特性分析

传感响应特性主要包括灵敏度、可拉伸范围、重复性、响应时间等。图6(a)示出PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物在不同应变拉伸时的电阻变化。图6(b)示出PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物在拉伸过程中的灵敏度。

图6 PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物在拉伸过程中的电阻响应及灵敏度变化

由图6(a)可以看出，PDA-RGO/PPy织物在拉伸0%～40%范围内电阻变化趋于线性。由图6(b)可知，在0%～130%拉伸范围内，整体上PDA-RGO/PPy织物的灵敏度好于RGO/PPy织物，其灵敏度最高为39.1。PDA-RGO/PPy织物的RGO/PPy层在受力拉伸时产生裂痕引起电阻变化，PDA则保证了应变下导电层与织物间的连接性，ΔR/R0的变化较大，灵敏度也较高。当拉伸范围在0%～40%之间时，PDA-RGO/PPy织物电阻变化趋于线性，灵敏度较稳定；
当拉伸范围在40%～130%之间时，裂痕逐渐达到临界点，ΔR/R0的变化有所减小，灵敏度也逐渐降低。

当拉伸范围在0%～40%之间时，对PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物电阻变化进行线性拟合，得到的拟合直线及决定系数R2如图7所示。当拉伸范围在0%～40%之间时，PDA-RGO/PPy织物的决定系数为0.999，说明拟合程度好，实测的应变与电阻变化关系接近线性，灵敏度为37.6；
而RGO/PPy织物的决定系数为0.981，灵敏度为26.8，均小于PDA-RGO/PPy织物，说明当拉伸范围在0%～40%之间时，PDA-RGO/PPy织物的线性关系和灵敏度比RGO/PPy织物更好。

图7 PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物在拉伸过程中的电阻响应及其拟合直线

图8示出PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物重复拉伸500次的电阻变化曲线，拉伸速率为1 000/min，拉伸应变为50%。可以看出，二者都展示了较好的稳定性。相比之下，PDA-RGO/PPy织物信噪比更低、稳定性更好。可见PDA的存在改善了导电织物的耐久性和稳定性，保证其在人体运动监测上的潜在应用性。

图8 PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物重复拉伸500次的电阻变化

图9示出拉伸过程中PDA-RGO/PPy织物、RGO/PPy织物的导电层形貌。通过观察导电层形貌变化，分析PDA对RGO/PPy织物传感机制的影响。可以看出，在相同拉伸条件下，RGO/PPy织物导电层脱落现象严重，而PDA-RGO/PPy织物因PDA的黏合性增强了导电层与织物的连接，导电层脱落得以改善。此外，图9(c)、(d)证实了RGO/PPy作为导电材料受力拉伸时，RGO表面积大、力学性能好保证了传感器应变范围，而PPy的脆性大、受力易滑移提供了电阻变化，符合岛桥结构式的传感机制[3]。

图9 PDA-RGO/PPy织物和RGO/PPy织物拉伸后的SEM照片

为保证PDA-RGO/PPy导电织物作为柔性传感器在实际中的应用，本文还探讨了PDA-RGO/PPy织物的传感响应时间以及拉伸速率对ΔR/R0的影响，如图10所示。由图10(a)可知，PDA-RGO/PPy织物从初始状态到受力应变输出电阻变化所需的响应时间仅为0.06 s。由图10(b)可知，以400～1 000 mm/min不同速度拉伸PDA-RGO/PPy织物，其ΔR/R0的峰值变化几乎相同。该结果证明PDA-RGO/PPy织物能够对外界应变做出准确且快速的响应，也进一步反映出PDA的紧密连接能使RGO/PPy导电层和织物实现同步形变。

图10 PDA-RGO/PPy织物的响应时间及其在不同拉伸速率下的电阻变化

图11示出PDA-RGO/PPy织物佩戴在手指、手腕、手肘和膝盖上监测不同关节运动的演示。可见，当关节弯曲时，PDA-RGO/PPy织物发生形变，RGO/PPy产生微小裂痕，电阻变大；
当关节舒展时，织物的柔性和弹性使其迅速回复，裂痕关闭，电阻变小。在不同关节运动下，织物受力拉伸产生的形变不同，均可被清晰稳定地捕捉并记录；
所输出的电阻变化曲线也各有不同。综上，可以预测PDA-RGO/PPy导电织物作为柔性传感器实际应用在人体运动监测时具有可行性。

图11 人体关节运动监测

1)以聚多巴胺(PDA)修饰还原氧化石墨烯/聚多巴胺(RGO/PPy)导电织物能够提高RGO/PPy导电层与织物间的界面黏附性，增强导电层的牢固性，提升使用时的耐久性和耐磨性；
加之导电层中RGO与PPy间存在相互作用力，故PDA-RGO/PPy织物具有双层界面黏附性。

2)PDA-RGO/PPy织物较好的界面黏附性可改善传感响应特性，其灵敏度最高可达39.1；
当拉伸范围在0%～130%之间时，响应时间为0.06 s，且不同拉伸速率下稳定性好。

3)PDA-RGO/PPy织物作为柔性传感器使用时能够识别不同的人体关节运动，在人体运动监测领域有较大的发展潜力。

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