蔡承默 中国铁路上海局集团有限公司南京动车段
动车组在上线运用一定公里数后,牵引变压器性能参数变化、内部温度升高,会产生绝缘油受热分解、固态绝缘老化,严重情况会发生火花放电等情况。由于动车组牵引变压器采用油浸式,内部线圈和铁芯全部浸没在变压器油中,运用检修期间故障隐患无法拆解或测量来诊断变压器性能状态。目前广泛采用气相色谱技术采样分析牵引变压器油中溶解的气体含量,通过不同气体含量可推断牵引变压器故障类型,根据归纳总结故障类型及产生的特征气体如下,见表1。虽然气相色谱技术目前已相对成熟,但检测仪器具有复杂性和精密性,任何一个子系统或一个操作出现问题,都会直接影响检测准确度,因此探究影响检测准确度的因素有利于提升检测设备运行效率,提高分析人员技能水平,增加故障分析判断及时性、准确性。
表1 不同的故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体
气相色谱法(gas chromatography简称GC)是色谱法的一种。色谱法中有两个相,一个相是流动相,另一个相是固定相。气相色谱法中的固定相通常是具有大的表面积并具有一定活性的吸附剂,而流动相则选为惰性气体。当气化的试样随着流动相成列进入色谱柱后,经过固定相与试样气体各个组分不同分子力作用,最终会以先后顺序进入检测器,并以曲线图的形式被记录仪记录。分子力作用弱的气体组分容易离开色谱柱进入检测器,分子力作用强的气体组分不容易被解吸,最后离开。利用鉴别和记录系统,根据各组份流出色谱柱的时间和浓度制作出色谱图。通过色谱图可以对试样混合气体进行定性、定量分析,根据出峰时间和顺序可进行定性分析;
根据峰的高低和面积大小可进行定量分析。气相色谱工作流程如图1所示。
图1 气相色谱工作流程图
气相色谱检测仪器的一般组成主要包括三部分:气路系统、色谱柱和检测器。气路系统包括气源和气路控制系统,气源为检测器提供必需的燃气、助燃气等辅助气体,气路系统为了保证进样系统、色谱柱系统和检测器的正常工作提供稳定的载气流量。色谱柱主要用于分离混合物样品。检测器是气相色谱仪的核心部件,它的功能是将气路非电信号进行转化、采集、记录,即把随载气流出色谱柱的各种组分转变为电信号,再用记录仪或工作站对电信号进行记录,以便进行下一步分析处理。
目前,各型动车组主要使用矿物油、脂油和硅油3种类型牵引变压器油。根据国铁集团要求,动车段对牵引变压器各型油脂采购、入库、存放、维修等环节进行化验检测,确保油品状况良好。动车组变压器(包括新、旧油)加注前应进行过滤、化验,确保加注的油品合格。其中,变压器矿物油、脂油新油过滤及通电循环后,及新造、高级修运用检修中的动车组变压器后运行满40万公里(或360天),取样进行气相色谱分析,化验指标及超标后的处置方案,参考《变压器中溶解气体分析和判断导则》DL/T 722-2014,见表2。
表2 不同运行工况下牵引变压器油气相色谱检测溶解性气体化验指标
以某动车段化验室检测工作为例,自2019年11月12日启动油样化验工作以来,累计化验牵引变压器油样357瓶,共检测出6瓶牵引变压器油样超标,其中CRH380B-3606、CRH380B-3600两列动车组均根据检测结果更换了牵引变压器,切实做到了安全风险研判,为动车所隐患排查提供了有力支撑。
采用标准加入法、归一法、内标法进行色谱定量分析,可消除进样的误差;
采用外标法进行色谱定量分析时,进样误差直接导致定量分析的结果。外标法作定量分析产生的误差主要为:一是进样装置的准确度和精度,二是化验分析人员对进样操作的熟练程度。
在气相色谱定量分析中,气体样品采用进样阀定体积进量,进样精度小于0.5%;
采用医学注射器定体积进样,进样精度约为5.0%,插针的快慢,进针位置,化验人员熟练程度都将影响进样的重复性和准确性。检测牵引变压器油,取样、进样动作要快,拔针要慢,防止难挥发的组分气体在拔针时还没完全进入柱子而随拔针跑出。气化室的温度一般高于柱温50-100℃,以保证所有组成瞬间气化。
进样重复性和仪器的稳定性对标定的准确性影响较大,色谱分析标定仪器使用混合标准气外标法时,应在设备运行稳定且相同下进行。采标样和检测样品应采用同一注射器且保持进样量相同,采标样气前应排尽减压阀中残余气体,用表样气冲洗注射器1-2次,同时取样后保持采标样气内外平衡1 min~2 min,防止采标样气失真。
色谱柱使用一段时间后,设备分析结果的准确度,主要原因为未被气化的样品杂质以及从进样垫下脱落的硅橡胶细颗粒导致进样口内衬管污染以及色谱柱头的污染,而这些杂质和颗粒会对待测样品产生吸咐作用。色谱柱频繁使用,加之连续恒温操作后,杂质会积聚在柱内,进而导致噪声升高、基线漂移,影响定量分析结果。对于毛细管色谱柱,根据经验,每测量200个气样,需截掉20 cm左右毛细管柱,以确保定量分析的质量。填充柱柱头也要进行定期清理,更换前部的填充石英棉。另外,为消除柱内积聚杂质,确保分离性能完好,要定期老化柱子。
检测器类型有氢火焰离子化检测器、电子俘获检测器,主要性能指标包括:灵敏度、检出限、线性范围、响应速度、稳定性、选择性,稳定性和线性范围直接影响色谱定量分析结果的准确度。氢火焰离子化检测器因稳定性好,灵敏度高、响应时间快,载气流速和水分对稳定性影响小,燃气(氢气和空气)的比例和流速对稳定性影响大。平稳的氢气和空气的流速比,能够提高分析结果的重现性。电子俘获检测器的稳定性主要受载气流速和纯度的影响,载气的流速必须大于一定值,其饱和基流或基频才会趋向稳定,但是过高的载气流速又会降低检测器的灵敏度。根据样品的性质选择合适的检测器工作参数和色谱分析条件,使色谱分析引起的误差降到最低。
色谱分析中色谱峰面积和峰高影响因素包括柱温、载气流速、辅助气流速、检测器温度等色谱条件的稳定性,进而影响色谱定量分析,所以提高色谱定量分析精度,必须提高色谱条件的稳定性,每次进样时尽可能使柱温、载气流速、辅助气流速、检测器温度等色谱条件保持一致。
色谱峰面积或峰高是色谱定量分析的基础数据,准确判断基线和较好的色谱分离能够提高定量分析准确度。根据经验,峰高定量对分离度的要求低,而峰面积定量对分离度的要求高。峰高定量适用条件有:(1)载气分离度低;
(2)保留时间短、半峰宽窄的峰。峰面积定量适用条件有:(1)使用归一化法和程序升温时;
(2)在峰形不正常时。
气相色谱分析检测结果应满足一定的重复性和再现性要求,根据《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》GB/T16623-2017要求,对同一气体多次进样的分析结果,应在平均值的±1.5%。同一实验室的两个平行检测结果(以下C2H2含量用ρC2H2表示,其他气体含量用ρ其他表,示检测值相差用τ表示),当ρC2H2<5μL/L时,τ<5μL/L;
当ρ其他<10μL/L时,τ<1μL/L,当ρ其他>10μL/L时,τ平均值差不应大于10%。不同实验室的平行结果,当ρ<10μL/L以下时,τ平均值差不应大于15%,当ρ>10μL/L以上时,τ平均值差不应大于30%。
对动车组牵引变压器绝缘油取样分析油中气体的组分及其含量,可以判断牵引变压器运用状态,及时发现牵引变压器潜在故障,消除动车组行车安全隐患。气相色谱仪器及检测方法复杂,影响检测准确度的因素很多,在消除系统误差的前提下,提高检测人员操作技能水平,尽可能减低分析误差,提高设备灵敏度、稳定性及自动化水平,能够得到较为精确的检测结果。
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