SiO2,对高磷鲕状赤铁矿碳热还原过程中铁磷物相转变规律研究

齐冰力，路明，何志军，张媛媛

1.辽宁科技大学 材料与冶金学院, 辽宁 鞍山 114051；

2.鞍山钢铁集团有限公司大孤山球团厂, 辽宁 鞍山 114051

我国铁矿石储量丰富，但随着钢铁行业的发展，优质铁矿石储量越来越少，因此钢铁企业加大了铁矿石进口量，2021 年我国铁矿石进口量已经占铁矿石需求量的60%以上，同时，2022 年以来铁矿石的价格一直处于高位状态，这导致钢铁企业的生产成本增加。因此，如何开发利用我国大量的低品位铁矿石资源对于保障矿产资源战略安全、降低钢铁企业生产成本具有重要意义。我国拥有储量丰富的高磷鲕状赤铁矿，广泛分布在河北、广西、湖北、湖南等地，其铁品位平均在50%左右，但由于该类矿石嵌布粒度细，矿石中铁矿物和胶磷矿嵌布紧密，在炼铁还原过程中磷极易进入铁中，给脱磷带来很大困难，影响其高效利用[1]。因此，如何开发利用高磷鲕状赤铁矿是目前科研工作者的重点研究方向。东北大学韩跃新等[2]对高磷鲕状赤铁矿还原过程中铁氧化物和脉石相进行研究，结果表明铁氧化物被还原为铁单质，脉石相逐步与还原产物反应形成渣相，同时矿石鲕状结构发生变化，研究还明确了还原过程各物相变化过程；
Sun[3]对高磷难选铁矿石进行煤基还原-磁选-脱磷研究，得到回收率为 84.41%的铁和67.23%的磷；
吴世超等[4]采用混合脱磷剂研究高磷铁矿提铁降磷机理，有效促进铁氧化物中磷组元向磷酸钙转变，且阻止了难以还原的尖晶石和橄榄石生成，得到了回收率为90.75%的铁和去除率91.46%的磷，但脱磷剂成本高且易引入新杂质；
李国峰等[5]对深度还原-磁选过程中高磷鲕状赤铁矿中磷的迁移行为进行了研究，发现在提高还原温度、增加还原时间、改善配碳系数条件下，会加速磷向铁相迁移，并以P-Fe 固溶体的形式存在，但未对磷迁移进行理论分析；
Cheng[6]采用还原焙烧法研究高磷铁矿的直接还原过程以及磷迁移特征，并进一步研究了SiO2存在条件下铁磷相反应产物，但同样未对磷相迁移路径进行详细分析。前人研究结果表明，高磷铁矿中不同组分对高磷铁矿中主要含磷相反应过程有一定影响，因此，研究SiO2对高磷铁矿含磷相迁移路径影响和还原过程中含磷相进入铁相的迁移过程，可为高磷铁矿的合理利用进一步提供理论支撑。

试验过程中选用了鄂西高磷鲕状赤铁矿进行成分分析，采用相关成分的分析纯试剂配制本文研究用的试验原料，研究氟磷灰石和赤铁矿的还原过程中含磷相演变路径。试验选用的Fe2O3、Ca3(PO4)2、CaF2、SiO2为分析纯，试验选用高纯石墨作为碳热还原还原剂。碳热还原试验步骤主要分为配料、压样、干燥、还原、冷却步骤，如图1 所示。取适量充分混合好的样用压样机压成均匀圆柱体，将制得的样本置于120 ℃干燥箱中干燥8 h 后备用。

图1 试验流程Fig. 1 Experimental process

1.1 高磷赤铁矿原矿分析

表1 是所选高磷赤铁矿化学成分分析结果，成分分析可知矿石中磷含量达到1.15%，矿石中还含有少量SiO2、Al2O3、CaO 以及微量MgO 和S。图2 对所选高磷赤铁矿的XRD 物相分析。表1 和图2 表明高磷矿中铁主要以赤铁矿形式存在，少量以浮氏体存在，磷主要以氟磷灰石的形式存在，脉石相主要为鲕绿泥石。对原矿样品内部结构进行了扫描电子显微镜（SEM）检测分析，如图3 所示，发现其结构呈鲕状结构，赤铁矿和氟磷灰石以环状结构包裹，脉石相也掺杂其中，且结构致密。

表1 高磷铁矿化学成分分析 /% Table 1 Chemical element analysis of high phosphorus iron ore

图2 高磷铁矿物相组成Fig. 2 Phase composition of high phosphorus iron ore

图3 原矿矿相分析Fig. 3 Phase analysis of raw ore

1.2 氟磷灰石制备结果分析

取以摩尔比3∶1 配比干燥后的Ca3(PO4)2和CaF2混合物，置于1 370 ℃马弗炉中焙烧1 h,将还原产物磨制成粉末状，在X 射线衍射仪（XRD）下观察其物相组成，如图4 所示，发现其主要成分为Ca5(PO4)3F。

图4 自制氟磷灰石XRD 分析Fig. 4 XRD analysis of self-made fluorapatite

2.1 高磷铁矿碳热还原产物分析

将分析纯Fe2O3和自制高纯Ca3(PO4)2按照摩尔比5∶5 配比混匀，分析纯Fe2O3、自制高纯Ca3(PO4)2和分析纯SiO2按照摩尔比5∶5∶1 配比混匀，同时在配碳系数为0.8、不同温度情况下开展碳热还原试验。对Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 体系还原产物进行了分析，发现在只有Fe2O3和Ca5(PO4)3F 的还原过程中，铁氧化物发生如式（1）～（3）反应[7]：

对还原产物进行了SEM-EDS 分析，结果如图5～ 图6所示。从图5（a～c）可知，还原温度为1 000 ℃时，存在明显的F 峰，说明此时Ca5(PO4)3F 还未分解，含磷相以Ca5(PO4)3F 存在，Fe2O3已经被还原为Fe3O4、FeO 以及少量铁单质；
根据EDS 分析，从图5（d～f）可知，在1 100 ℃时存在明显的Ca 峰和P 峰，表明此时少量Ca5(PO4)3F 分解为Ca3(PO4)2，含磷相主要以Ca5(PO4)3F和Ca3(PO4)2形式存在；
从图5（g～i）可知，在1 200 ℃时铁峰逐渐消失，可能是赤铁矿还原产物与Ca3(PO4)2反应，生成铁酸盐，同时仍然存在明显的Ca 峰和P 峰，表明此时含磷相仍主要以Ca3(PO4)2形式存在。从图6可知，当还原温度至1 300 ℃时，从面扫图能明显地看到，磷相还是以Ca3(PO4)2形式存在，没有发生磷元素进铁的现象。

图5 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 体系还原产物SEM-EDSFig. 5 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

图6 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 体系还原产物面扫描Fig. 6 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

对Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系还原产物进行SEM-EDS 分析，结果如图7～图8 所示。从图7（a～c）可知，当还原温度为1 000 ℃时，存在明显的Fe 峰、Ca 峰、Si 峰以及O 峰，表明此时除了铁氧化物的还原产物，还有大量脉石相产物，从图7（d～h）在1 100～1 200 ℃时，F 相峰很小以至于消失，说明此时大量Ca5(PO4)3F 开始发生还原反应，生成更易还原的Ca3(PO4)2、CaF2以及CaO，同时从EDS 图中可以看出，此时可能发生SiO2与CaO 生成硅酸盐的反应；
从图8可知，在1 300 ℃时，从EDS 图中发现铁相与磷相产生大幅重叠，说明此时Ca5(PO4)3F 还原出的磷一部分以气态散发，一部分以磷元素形式存在，并且此时铁氧化物已还原出大量金属铁，高纯石墨进入金属铁中，形成渗碳体，使得金属铁熔点降低，促进液态铁吸磷，产生铁磷相大量重叠的现象。

图7 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系还原产物SEM-EDSFig. 7 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

图8 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系还原产物面扫描Fig. 8 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

对Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C体系不同还原温度生成产物进行进一步分析，结果如图9 所示。图9(a)表明，在没有SiO2存在时，随着还原温度的升高，Ca5(PO4)3F 也随之分解，但当温度达到1 300 ℃时，也没有FexP 生成，说明此时尽管有液态铁的存在，但Ca5(PO4)3F 还原的磷大多以气相形式散发，因此没有出现磷相进铁的现象；
图9(b)表明，当还原温度为1 000 ℃时Ca5(PO4)3F 就发生分解，且随着还原温度升高分解程度越大，这是因为SiO2会与Ca3(PO4)2还原产物CaO 反应生成硅酸盐，从而促进Ca3(PO4)2大量还原，进一步促进Ca5(PO4)3F 的分解，使得开始发生分解反应的温度降低，而且在1 300 ℃还原时检测出大量铁磷重叠的现象，表明此时Ca3(PO4)2还原出的磷少量以气态形式散发，大量以磷元素形式存在，液态铁的存在使得此时更容易发生铁相吸磷的现象，大量磷元素进入铁相中，形成铁磷固溶体。

图9 不同温度还原产物分析图Fig. 9 Analysis diagram of reduction products at different temperatures

2.2 SiO2 存在条件下矿物中磷迁移行为分析

2.2.1 热力学行为分析

由已有研究资料可得，Ca5(PO4)3F 在不添加任何物质的条件下，约在1 174 ℃发生分解反应生成Ca3(PO4)2和CaF2，在1 439 ℃发生还原反应生成CaO 和CaF2以及气态磷[8]，因此，在本文研究过程中，赤铁矿发生式（1）～（3）所示的还原反应[9]，Ca5(PO4)3F 发生（4）式所 示 的 反 应，Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C体系发生反应（5），Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系发生反应（6）～（8），利用Factsage 软件研究温度对Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 体系和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 体系ΔG的影响（图10），发现在SiO2作用下，Ca5(PO4)3F 发生分解反应的温度降低，且更易发生（6）所示的反应。

图10 温度对不同体系△G 影响Fig. 10 The influence of temperature on △G of different systems

2.2.2 磷相迁移行为分析

根据已有研究表明[10]，赤铁矿在碳还原条件下发生如下离子反应：2Fe3++3O2-+3C=2Fe+3CO；
Ca5(PO4)3F在碳热还原条件下分解生成CaF2、Ca3(PO4)2和CaO，随即一部分P5+在游离过程中被碳还原为气态磷，还有一部分磷仍以氧化物形式存在。如图11 所示，此时SiO2与CaO 反应，生成硅酸盐，同时反应过程也会生成大量CO，这进一步降低了磷的分压，加速Ca5(PO4)3F还原正向进行，更加速磷元素的产生，此时氧化铁大部分被还原为金属铁，游离的磷元素在此时也扩散至铁中，生成Fe3P，这一结论与图8 的SEM 图所得结论吻合，进一步证实了SiO2对氟磷灰石的促进作用。

图11 磷迁移行为路径分析Fig. 11 Path analysis of phosphorus migration behavior

针对SiO2的影响进行了进一步分析，如图12 所示，从图中可知SiO2与Ca3(PO4)2分解产物CaO 反应生成硅酸盐，这一反应消耗大量Ca3(PO4)2，从而促进Ca5(PO4)3F 分解产生更易还原的Ca3(PO4)2，因此也促使Ca3(PO4)2还原产生大量磷和CaO，降低了Ca5(PO4)3F起始还原温度。

图12 SiO2 对氟磷灰石还原影响Fig. 12 Effect of SiO2 on fluorapatite reduction

（1） 在Ca5(PO4)3F -Fe2O3碳热还原过程中，还原温度1 100 ℃时少量Ca5(PO4)3F 发生分解反应，生成Ca3(PO4)2、CaF2，此时铁氧化物已被还原为铁单质，随着还原温度升高，在1 311 ℃以上，Ca5(PO4)3F 还原出更多气态磷，未还原出磷单质，磷大量以气态散发，因此未发生磷相进铁的现象。

（2） 在Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3碳热还原过程中，由于SiO2与Ca5(PO4)3F 分解产物Ca3(PO4)2和CaO 反应，从而促进Ca5(PO4)3F 分解，降低了Ca5(PO4)3F 还原温度，当还原温度在1 200 ℃以上时，Ca5(PO4)3F 还原出的磷元素一部分进入了还原后的铁中，同时生成部分P蒸气，在1 300 ℃时，大量磷相扩散至铁相中，与铁相交织熔融。

（3） 本研究可为高磷铁矿脱磷工艺提供理论基础，为了更好地实现提铁降磷，可通过降低还原温度减少磷单质的生成，或加入低熔点碱性物质，与SiO2反应，从而有效避免磷进铁现象产生。

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