以准Cu-BTC作为类芬顿体系催化剂催化氧化NO的性能研究

李 贞，叶中洲，李 根，于金鑫，赵松建

(江苏理工学院资源与环境工程学院，江苏 常州 213001)

十九世纪六十年代以来，在人们的日常生产生活过程中产生大量的氮氧化物[1]，从而使空气中的NOx含量增加，对生态系统和人类健康造成严重的危害[2]。2013年由国务院发布的《大气污染防治行动计划》明确指出要加快工业脱硫、脱硝、除尘等技术的研发与成果转化应用，要加快重点行业脱硫、脱硝、除尘改造工程建设。但目前处理工艺仍存在很多不足，导致废气无法达到排放标准。

工业中干法脱硝去氮氧化物应用最为广泛，其中SCR[3]是目前比较成熟的工艺，但因其成本较高，操作复杂，低成本的湿法脱硝技术的研究就显得比较重要，其中芬顿体系大量使用于工业中。芬顿过程[4]由于羟基自由基的产生而引起了越来越多的关注具有高氧化电位(E0=2.8 V)来自过氧化氢(H2O2)，但是均相芬顿体系在高pH条件下会产生铁泥造成二次污染，异相芬顿不受pH限制，催化效果更好，比均相芬顿应用潜力更大。多相催化剂可以有效活化H2O2形成·OH用于降解有机污染物[5]。但是多相催化芬顿也表现出许多缺点，例如制备复杂，催化剂塌缩、团聚和强酸性pH下泄漏的多步骤/复杂技术[6]。

金属有机骨架材料[7](Metal-Organic Frameworks，MOFs)有着优越的比表面积、结晶度、可调性、孔隙度和分散性，以及丰富的拓扑结构[8]。Cu-BTC，是一种具有代表性的MOF[9]，其不饱和金属位点可与碳氢化合物分子接触，并且这些位点可在不影响底层骨架结构的情况下进行调整，这种材料在开放金属场所对高能气体表现出优异的吸附性能[10]，并且在催化[11]、气体储存[12]等方面有广泛应用。Cu-BTC的性能在很大程度上取决于其合成条件，不同的反应温度、反应时间和后处理方法不仅会影响吸附分离能力，还会影响催化能力[13]。

本研究通过准Cu-BTC作为类芬顿催化剂以异相芬顿氧化法对NOx进行处理,准Cu-BTC是300 ℃的管式炉在氮气保护下锻烧1 h Cu-BTC制备，相比Cu-BTC其具有水/热稳定性更高、催化性能优良的优点。利用SEM、XRD、FT-IR、TGA等表征方法分析其物理化学特性；
通过烟气分析系统考察准Cu-BTC的NOx去除性能，探究不同空速、pH值、温度、物料比等因素的影响，筛选准Cu-BTC去除NOx的最佳的反应条件以及工艺参数；
同时探讨准Cu-BTC去除NOx的反应机理，为开发新型高效、经济、稳定的脱硝催化剂奠定了基础。

1.1 试剂与仪器

三水合硝酸铜，上海麦克林生化科技有限公司；
1,3,5-苯三甲酸(纯度98%)，上海麦克林生化科技有限公司；
聚乙二醇，上海麦克林生化科技有限公司；
N,N-二甲基甲酰胺，上海凌峰化学试剂有限公司；
无水乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司；
氨水，上海凌峰化学试剂有限公司；
氯化铵，上海凌峰化学试剂有限公司；
乙二胺四乙酸二钠，上海凌峰化学试剂有限公司；
硝酸，上海凌峰化学试剂有限公司；
七水合硫酸亚铁，无锡市凯尔化工产品有限公司；
PAN标准指示剂(纯度1 g/L)，以达科技(泉州)有限公司。上述药品未单独标明的均为分析纯，使用前并无进一步纯化。

PTX-FA110电子分析天平，华志(福建)电子科技有限公司；
HP-WF5催化评价装置，南京皓而普分析设备有限公司；
NXA-5空气发生器，上海诺析仪器有限公司；
NXN-500氮气发生器，上海诺析仪器有限公司；
FGA10烟气分析仪，深圳市贝特分析仪器有限公司；
500 ml鼓泡反应器，北京博美玻璃有限公司；
AdvanceD8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；
VG Multilab 2000X射线光电子能谱仪，VG公司；
JEM-2010HT透射电子显微镜，日本电子株式会社；
Nicolet IR 200傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；
热重分析仪，美国Thermo Fisher公司、费尔伯恩精密仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

(1)Cu-BTC材料以及Cu-BTC衍生物制备：依据Cu-BTC传统制备方法[14]，以Cu(NO3)2·3H2O作为铜源，取2.078 g溶于20 mL去离子水中；
以1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)作为有机连接剂的来源，取1.056 g将其溶于40 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇1:1溶剂，两溶液混合后搅拌0.5 h。然后将混合样品于110 ℃下的高压釜中持续反应18 h。溶液冷却到室温后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇1:1混合溶剂洗至干净，最后在110 ℃真空干燥箱中烘干得到蓝色Cu-BTC材料。用300 ℃的管式炉在氮气保护下锻烧1 h，获得Cu-BTC-1催化剂。

(2)CuO 制备：CuO是通过使用一种已报道的方法合成的。首先，取2.416 gCu(NO3)2·3H2O溶于60 mL蒸馏水中。然后取0.0125 g聚乙二醇溶于30 mL蒸馏水中，将两溶液混合。在搅拌下缓慢加入80 mL10%氨水溶液。将形成的沉淀用无水乙醇离心洗涤，然后干燥12 h，最后于500 ℃下煅烧2 h，得到CuO。

1.3 材料表征

催化剂的X-射线衍射表征在X射线衍射仪(AdvanceD8，德国)上进行，扫描范围为5°～80°。通过分析，研究得到的催化剂的骨架结构。催化剂的形貌结构通过Elyra 7高分辨场发射扫描电镜来分析检测。吸附剂的红外光谱测试通过Nicolet IR 200傅里叶红外光谱仪完成，采用KBr压片，扫描波段4000～400 cm-1，分析Cu-BTC是否合成成功以及Cu-BTC-1是否还保留有机三维骨架。催化剂随温度改变的重量损失实验由BOEN-021105热重分析仪进行测试，测试样品的温度范围为30～600 ℃。以配制的EDTA标准溶液作为滴定铜离子的滴定剂，使用氨缓冲溶液调节pH，滴加2～5滴PAN标准指示剂。取不同时间的催化剂水溶液，测定催化剂的水稳定性。

1.4 NO去除性能评价

配置一定浓度的H2O2溶液500 mL，转移至鼓泡反应器中，反应体系温度改变由水浴锅控制，反应溶液的初始pH值由提前配置的硝酸溶液和NaOH溶液调节，反应系统为鼓泡反应器，气体经反应器中的吸收液鼓泡，在该过程中完成NO的催化氧化。模拟烟气组分由N2、O2、NO组成，组分气体由质量流量计控制比例，进入催化装置混合后形成模拟烟气，尾气有干燥管及尾气吸收瓶处理后排放。每次实验开始之前，混合后的模拟烟气流经鼓泡式反应器旁通，在气流稳定后，烟气分析仪测量出NO的起始浓度NOin；
将制备的催化剂投入到鼓泡反应器中，再通过管道输送到反应器的反应路径。用烟气分析仪对反应路出口气体浓度NOout[16]进行监测。NO的氧化效率可如下计算：

式中：Eoxi——NO氧化效率，%

NOin——NO反应前初始浓度，mg/kg

NOout——NO反应后最终浓度，mg/kg

2.1 表征分析

图1 Cu-BTC及Cu-BTC-1材料的SEM及其EDS谱图Fig.1 SEMand EDS spectra of Cu-BTC and Cu-BTC-1 materials

对合成的材料进行了SEM表征。图1(a)是本实验制备的Cu-BTC催化剂，SEM图显示Cu-BTC催化剂显然具有空间八面体结构，这与文献[17]中报道的一致，结合Cu-BTC催化剂的EDS图可以看出Cu2+的确和H3BTC中的羧酸根结合，并且Cu2+均匀的分散在有机骨架中，这表明本实验中合成的Cu-BTC催化剂成功。图1(g)为Cu-BTC材料在氮气气氛中煅烧得到的Cu-BTC-1催化剂的SEM图，从图中可以看出经过煅烧后的Cu-BTC-1催化剂仍然呈现出八面体结构，并且八面体晶体比Cu-BTC催化剂的表面更加光滑。Cu-BTC-1催化剂的EDS图显示出与Cu-BTC催化剂同样的元素分散度，说明氮气中煅烧之后Cu-BTC的基本结构并未遭到破坏。Cu-BTC-1催化剂的八面体结构比Cu-BTC催化剂更光滑，说明Cu-BTC经过煅烧之后结晶度更高，可能是因为在一定温度下，水合作用增强，配体的去离子度变小，更有利于形成八面体结构。图1(g)中出现了不完整的八面体结构，这可能是部分有机骨架的坍塌，从而形成微孔或介孔结构的结晶体，这不仅产生更多的活性中心，而且还可以增加传质速度。

图2显示Cu-BTC及Cu-BTC-1催化剂主要失重温度为40～360 ℃。Cu-BTC及Cu-BTC-1催化剂从起始温度到140 ℃损失了大约5%的重量，该阶段除去催化剂吸附的水蒸气以及空气。在140～300 ℃之间Cu-BTC-1催化剂出现了一个平台，该阶段发生了放热过程，即Cu-BTC-1催化剂的再生阶段，在该温度范围可以保持稳定的结构。相比之下，Cu-BTC催化剂在该温度范围稳定性没有Cu-BTC-1好。在煅烧之后是可以提高Cu-BTC催化剂的稳定性，这可能是在氮气气氛中煅烧之后Cu-BTC结晶度增大所导致。

图2 Cu-BTC及Cu-BTC-1的TGA分析Fig.2 TGA analysis of Cu-BTC and Cu-BTC-1

图3 Cu-BTC及Cu-BTC-1的XRD分析Fig.3 XRD analysis of Cu-BTC and Cu-BTC-1

图3为Cu-BTC及Cu-BTC-1催化剂的XRD谱图，扫描角度范围为5°～80°。Cu-BTC材料的出峰位置与文献[18]非常匹配，这一结果表明合成的Cu-BTC催化剂具有良好的结晶度。Cu-BTC-1材料在9.5°、11.65°也有出峰，这是Cu-BTC材料的特征峰，这表明本实验中煅烧得到的Cu-BTC-1催化剂仍保留了Cu-BTC材料的结构，这与上述SEM分析及TGA分析得到的结果一致。此外，Cu-BTC-1催化剂在42.4°出现了CuO的特征峰，在73.7°出现了Cu2O的特征峰。

图4为Cu-BTC及Cu-BTC-1催化剂的IR谱图，Cu-BTC的IR谱图与文献[20]一致，在1650 cm-1附近出现C=O的不对称伸缩振动，由于H3BTC与Cu2+的配位使得H3BTC中的电子云平均化，因此C=O的峰出现了红移。Cu-BTC-1催化剂的IR谱图与Cu-BTC出峰位置基本一致，同样可以表明Cu-BTC-1催化剂保留了有机骨架。此外，Cu-BTC-1催化剂的IR谱图在550 cm-1出峰，该处为Cu-O键的特征峰，Cu-BTC-1的晶体中出现了Cu的氧化物。

图4 Cu-BTC和Cu-BTC-1的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of Cu-BTC and Cu-BTC-1

2.2 NO去除性能评价

图5 相同条件下的不同催化剂的NO去除活性Fig.5 NO removal activities of different catalysts under the same conditions

图5显示了不同催化剂在室温25 ℃，且气体流量、NO浓度等条件相同下对NO催化氧化的性能曲线。以Fe2+为催化剂的均相芬顿体系催化氧化NO效率明显低于异相芬顿体系，均相芬顿体系在催化剂投入的初始阶段有较高的氧化效率，随后效率降低,维持在10%左右。这可能是因为初始阶段大量催化剂与H2O2溶液反应，瞬间产生的羟基自由基较多，所以效率较高。随着反应的进行，Fe3+/Fe2+电对建立平衡，反应较为稳定，羟基自由基稳定生成，但是含量没有初始阶段高，所以效率下降但稳定。异相芬顿体系的催化效率都是逐渐上升随后维持稳定，由于活性位点不能像均相芬顿体系一样与H2O2溶液直接接触，因此固体催化剂的电对平衡建立需要时间，所以会出现上升的趋势。当电对平衡建立之后，催化效率趋于稳定。异相芬顿体系催化效率高于均相芬顿体系，一方面是因为Cu2+/Cu+电对的转化效率高于Fe3+/Fe2+电对，可以从标准电极电势看出，铜电对的标准电极电势低于铁电对。另一方面，固体催化剂可以在晶体中高效传递电子，并维持基本晶体结构，所以具有持续的催化性能。Cu-BTC-1的催化效果优于Cu-BTC催化剂，这可能是由于经过煅烧后Cu-BTC-1暴露出更多的铜活性位点，有利于反应的进行。

H2O2溶液的浓度为0.1 mol/L，气体流量为200 mL/min，NO的初始浓度为200 mg/kg，改变Cu-BTC-1催化剂的投入量影响去除NO效率所得结果如图6所示。随着Cu-BTC-1催化剂的投入量增加，NO的氧化效率也随之提高，在投料比为1:100效率最大，当投料比为1:200时效率下降。对于本实验可以确定投料比为1:100最佳。

图6 不同投料比对NO去除效果的影响Fig.6 Influence of different feeding ratios on NO removal effect

考虑到传统均相芬顿体系受到pH的限制严格，因此本实验针对pH对NO的催化氧化影响进行了考察，结果如图7所示。在pH为2～4即强酸性环境下催化氧化的效率较低，主要是由于Cu-BTC-1催化剂在强酸性水溶液中的不稳定性。在pH为5～8催化效率较高，当pH超过9之后H2O2溶液在强碱性环境就会自分解，从而反应底物减少，效率下降。

图7 不同pH对NO去除效果的影响Fig.7 Effect of different pH on NO removal effect

本课题考虑了不同气体流量下的Cu-BTC-1催化剂催化效率，如图8显示，Cu-BTC-1催化效率都是先升后降，在反应一段时间后，催化效率趋于稳定。这可能是因为催化剂在反应前期不仅具有催化能力，准MOF的特殊结构还有一定的吸附能力，随着反应的进行，催化剂吸附达到饱和。随后催化剂达到吸附平衡，催化性能也趋于稳定。从该图8可以看出气体流量为100 mL/min时Cu-BTC-1催化效率最好，这主要是因为气体流量较低时NO可以在反应体系中与反应物充分接触，传质时间增加，有利于提高该体系的氧化效率。

图8 不同气体流量对NO去除效果的影响Fig.8 Influence of different gas flow rates on NO removal effect

如图9显示，NO初始浓度为300 mg/kg时，该体系氧化效率最高。随着NO初始浓度的增加，Cu-BTC-1催化效率随之升高，在NO初始浓度在300 mg/kg时达到峰值。NO初始浓度超过300 mg/kg之后该体系氧化效率随NO初始浓度升高而降低。在NO浓度较低情况下，反应体系传质接触量较少，NO在水中溶解度低，NO并未来得及进入反应位点就离开反应体系，造成氧化效率较低。在NO浓度较高时增加了分子之间的斥力，NO分子之间相互竞争催化位点，大量的NO分子不能和羟基自由基反应就逸出，造成效率降低。

图9 不同NO初始浓度对催化效率的影响Fig.9 Effect of different initial concentrations of NO on catalytic efficiency

图10 不同温度对催化效率的影响Fig.10 Influence of different temperatures on catalytic efficiency

不同温度对类芬顿体系氧化效率有一定影响。如图10显示随着温度的升高，该体系的氧化效率随之提高，在60 ℃条件下效率达到90%左右。本课题选取温度范围为25～60 ℃，该温度范围比较切合实际。H2O2溶液由于自身的不稳定性，在50 ℃条件下就有分解，在70 ℃分解率可以达到90%，因此本实验温度最高选取为60 ℃。随着温度的升高，反应物得到外界能量变成活化分子，提高了氧化效率。

对Cu-BTC-1催化剂反应前后进行了XRD分析，结果如图11所示。取反应30 min后的Cu-BTC-1催化剂得到的XRD图像与未反应的Cu-BTC-1进行对比可以发现，经过反应之后Cu-BTC-1在9.5°、11.65°仍有出峰，表明反应后的催化剂结构仍保留了一部分的MOFs结构，但9.5°位置的峰明显变弱，表明在反应过程中催化剂的MOFs结构出现了一部分的坍塌。这可能是由于在反应过程中催化剂产生铜离子电对发生催化作用的时候部分铜离子从催化剂晶体中逸出而造成的，但是大部分晶体结构仍能保持说明Cu-BTC-1催化剂具有良好的稳定性。

图11 Cu-BTC-1在反应前后的XRD表征Fig.11 XRD characterization of CU-BTC-1 before and after the reaction

图12 Cu-BTC与Cu-BTC-1水稳定性比较Fig.12 Comparison of water stability between Cu-BTC and CU-BTC-1

MOFs材料水稳定性普遍较差，因此本实验对合成的Cu-BTC催化剂以及Cu-BTC-1催化剂的水稳定性进行了比较，结果如图12所示。Cu-BTC催化剂在15 min时就出现了84%的分解率，即在水中很快就出现了有机骨架的坍塌或者可能是在水中H3BTC离子发生了质子化，使得铜离子与H3BTC离子解离，造成的分解率较高。在水中存在120 min后，铜离子基本全部从有机骨架中释放，表明此时Cu-BTC催化剂的有机骨架的确发生了坍塌。相比之下Cu-BTC-1催化剂在15 min时分解率仅有26%，远低于Cu-BTC催化剂的分解率。在水中浸泡24 h之后Cu-BTC-1催化剂的分解率才达到70%，可见经过煅烧之后Cu-BTC-1并未出现MOFs材料易水解的情况，水稳定性得到了较大的提升。

本研究选取金属有机材料中常用催化剂Cu-BTC，在300 ℃的管式炉在氮气保护下锻烧1 h获得准Cu-BTC。将合成出来的催化剂应用在以鼓泡反应器为基础的芬顿体系中，进行NO催化氧化性能评价。

实验对比发现在相同条件下准Cu-BTC表现出比传统均相芬顿体系及异相芬顿中Cu-BTC催化剂具有更好的催化性能，并且准Cu-BTC的水/热稳定性明显优于Cu-BTC，经过煅烧之后的Cu-BTC催化剂仍然保留一部分的有机骨架，且Cu2+与H3BTC离子的进一步结合，增强了催化剂的结晶度。其机理可能是因为准Cu-BTC在芬顿体系中产生了Cu2+/Cu+电子对传递电子，以促进H2O2产生羟基自由基而发挥催化作用。综上所述，准Cu-BTC比传统Cu-BTC有着更好的催化性能和水/热稳定性，为解决实际工业化湿法脱硝提供了指导作用。

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