F检验法与t检验法在煤工业值分析中的运用

张真真，高 扬，张宝娟，辛艳晖，李 超

(唐山三友集团纯碱分公司质量监督部，河北 唐山 063305)

煤工业值的分析结果通常作为供需双方结算的重要依据，因此在对其进行检验的过程中，检验的可靠性必须得到保证。除传统分析方法外，随着科技的进步，全自动工业分析仪作为新兴分析仪器因其具有测定效率高、人为干扰因素少等优点，得到了越来越多的应用。在设备投用前如何对其可靠性进行验证至关重要。

众所周知，分析结果的精密度是保障准确度的先决条件。因此对于不同分析方法得出的分析数据首先进行精密度验证，若无显著性差异，再进行准确度验证。

1.1 F检验法

1.2 t检验法

t检验法又称标准物质法。将包含与被测组分和试样的基体相似的标准物质，用测定试验所选用的分析方法进行n次测定，计算出标准物质中所含被测组分的算术平均值′x及标准偏差S，然后将此′x与标准物质所给出的该组分的含量u比较。若′x与u无显著性差异，说明所选用的分析方法可靠，可以采用；
反之，则不可直接采用。

选取GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u烟煤标准样品分别采用GB/T212-2008煤的工业分析方法和全自动工业分析仪两种方法进行实验，测定其灰分和挥发分。具体实验步骤如下:

2.1 煤的工业分析方法

2.1.1 灰分的测定

在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取烟煤标准试样1±0.0010 g各3个，称准至0.0002 g，均匀的摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15 g，将马弗炉加热到850 ℃，打开炉门，将放有灰皿的耐热瓷板缓慢地推入马弗炉中，使灰皿中的煤样灰化。待5～10 min后煤样不再冒烟时，将灰皿顺序推入炉内炽热部分。关上炉门并使炉门留有15 mm左右的缝隙815±10 ℃温度下灼烧40 min。从炉中取出灰皿，放在空气中冷却5 min左右，移入干燥器中冷却至室温(约20 min)后，称量。进行检查性灼烧温度为815±10 ℃每次20 min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010 g为止。根据样品的水分计算出干基灰分的含量。

2.1.2 挥发分的测定

在预先于900 ℃温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩锅中，称取烟煤标准试1±0.0010 g，称准至0.0002 g，然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平,盖上盖，放在坩埚架上。将马弗炉预先加热至920 ℃左右。打开炉门，迅速将放有坩埚的坩埚架送入恒温区，立即关上炉门并计时，准确加热7 min。坩埚及坩埚架放入后，炉温3 min内恢复至900±10 ℃，此后保持在900±10 ℃，从炉中取出坩埚，放在空气中冷却5 min左右，移入干燥器中冷却至室温(约20 min)后称量，根据样品的水分计算出干基挥发分的含量。

2.2 全自动工业分析仪

在全自动工业分析仪相应界面录入信息，等待“水灰测试仪”称量1#、2#空坩埚完成后，自3#坩埚开始称量烟煤标准物质样品0.6000～0.7000 g。挥发分测试仪等待2#坩埚称量完成后，自3#坩埚开始称量样品0.9000～1.0000 g。样品放入顺序必须与录入样品编号对应，每放入一个样品后，待天平稳定，按称样键，样品称量完毕，同时点击两个界面的“测试”，仪器将自动进行样品测试，等待结果。

2.3 灰分测定结果及显著性差异分析

表1 灰分(%)测定结果

表中：′x—表示测定结果的算术平均值；

S—表示测定结果的标准偏差。

根据测定结果的′x、S和n计算出F值：

式中S大、S小为两种方法S值比较而得，S值较大的作为S大，与S大相应的那组数据的(n-1)定为f大，与S小相应的那组数据的(n-1)定为f小。

各煤标准物质样品的灰分的F值分别为：

式中：S1、S2、S3—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u工业分析法测定结果的标准偏差；

S1.1、S2.1、S3.1—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业仪法测定结果的标准偏差。

依据f大与f小，此次实验过程f大=f小=2，选择95%置信度，从相关表格查得F表=19.00。

比较F计算与F表大小。若F计算

此次实验中F1计算=1.23<19.00，F2计算=2.04<19.00，F3计算=2.94<19.00，所以此两种测定方法的测定精密度S间无显著差异。

2.4 挥发分测定结果及显著性差异分析

表2 挥发分(%)测定结果

表中：′x—表示测定结果的算术平均值；

S—表示测定结果的标准偏差。

由上可知，各煤标准物质样品的挥发分的F值分别为：

式中：S4、S5、S6—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u工业分析法测定结果的标准偏差；

S4.1、S4.2、S4.3—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业仪法测定结果的标准偏差。

此次实验中F4计算=1.21<19.00，F5计算=1.00<19.00，F6计算=1.65<19.00。所以此两种测定方法的测定精密度S间无显著差异。

3.1 各煤标准物质样品灰分的t值

n1、n2、n3—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业分析法测定的次数；

S1、S2、S3—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业仪法测定结果的标准偏差；

u1、u2、u3—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u灰分标准值。

3.2 各煤标准物质样品挥发分的t值

n4、n5、n6—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业分析法测定的次数；

S4、S5、S6—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自动工业仪法测定结果标准偏差；

u4、u5、u6—分别表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u挥发分标准值。

3.3 结果验证

自由度f=n1+n2-2，式中n1表示工业分析法测定的次数，n2表示全自动工业分析仪法测定的次数，由于本次实验中测定次数均为3次，所以自由度f均等于4。

选择95%置信度，查相应表格，得出t表=2.78。

因t1计算=0.17

F检验法与t检验法在分析中具有重要作用，但在实际工作中其并未得到足够重视。通过对以上数据进行的F检验和t检验的应用，为全自动工业分析仪的应用提供了客观证据，为仪器代替人工提供了可能。另外，也增强了对F检验法与t检验法的理解和正确使用。

猜你喜欢检验法坩埚标准偏差粉末预处理对钨坩埚应用性能的影响粉末冶金技术(2021年3期)2021-07-28倾斜改正在连续重力数据预处理中的应用科学技术创新(2021年19期)2021-07-16铸造文明 坩埚炼铁 发明地炎黄地理(2017年10期)2018-01-31PCR 检验法和细菌培养法用于阴道细菌检验的效果临床医药文献杂志(电子版)(2017年11期)2017-05-17平滑与褶皱表面目标的散射光谱的研究科技创新与应用(2017年1期)2017-05-11混合χ2检测法在组合导航系统故障检测中的应用中国惯性技术学报(2016年5期)2016-12-23论TRIPS协议中“三步检验法”存废之争和解决途径暨南学报(哲学社会科学版)(2016年11期)2016-11-26互感器检定装置切换方式研究科技与创新(2016年10期)2016-05-28WLR—60D温度表检定装置不确定度的评定吉林农业·下半月(2014年12期)2014-12-25专利名称:坩埚下降法用钼坩埚移动装置中国钼业(2014年3期)2014-01-30