基于冷冻结晶法的乙烯废碱液“零排放”工艺与设计

宋健健

（中国石化工程建设有限公司，北京 100101）

乙烯废碱液主要来自乙烯裂解气的碱洗过程，一般含有酸性裂解气与氢氧化钠反应生成的碳酸钠和硫化钠以及反应剩余的氢氧化钠，此外还有裂解气中的烃类和烃类聚合物在碱液中冷凝形成的“黄油”［1］。由于成分复杂、含高浓度COD和硫化物且可生物降解性差，乙烯废碱液通常先采用湿式空气氧化工艺（WAO）进行处理，然后再进入污水处理场。由于WAO出水盐含量高达16%～18%（w），污水处理场无法对其进行回用处理，只能与其他大量污水混合处理后达标外排。随着环保标准的不断严苛，部分地区对外排污水的盐含量已经提出了限制指标。如本文中所述某石化项目所在园区的下游污水处理场接收WAO传统模式处理后的乙烯废碱液后，外排污水中盐含量将达到17 000 mg/L，远高于该园区对外排污水中盐含量低于6 000 mg/L的浓度限制指标。由于污水处理场低浓度污水100%回用，高浓度污水经过双膜处理后实现70%回用率，综合考虑成本、投资等因素，污水处理场已无其他消减盐含量的措施。因此，该项目乙烯废碱液经湿式空气氧化后必须进行“零排放”处理。

本工作针对某石化项目乙烯废碱液WAO出水，通过进行水质分析、溶解度曲线以及超溶解度曲线的实验室测定以及技术方案的比选、工艺流程模拟分析，确定了乙烯废碱液WAO出水冷冻结晶的技术路线，实现了乙烯废碱液WAO出水的“零排放”。

乙烯废碱液经过WAO工艺处理后为高COD高盐废水。对某石化厂乙烯废碱液WAO出水中和后进行多周期多点位取样分析，发现在pH为6.2～7.2时，废碱液WAO出水中TDS平均为119 100 mg/L，其中，硫酸根质量浓度约为78 100 mg/L，约占总盐量的66.6%，折合硫酸钠约占总盐量的97.02%。根据CO2在水中的电离平衡，无机碳以碳酸氢根为主，约占总盐量的1.70%。除此以外，裂解气在碱洗过程注入的氢氧化钠溶液中还带来其他离子，如氯离子。依据盐平衡可推算出氯离子质量浓度（以氯化钠计）约为900～950 mg/L。

此外，乙烯废碱液WAO出水的平均COD为1 400 mg/L，平均总油质量浓度为4.50 mg/L，以溶解油为主。

根据上述水质分析可知，乙烯废碱液WAO出水中主要离子为硫酸根、其次是碳酸根以及少量的氯离子，并含有有机污染物。工艺设计中对COD、硫酸根质量浓度、碳酸根质量浓度以及TDS范围选取一定的设计裕量，以保证“零排放”设计中具有一定的操作弹性。综上，确定本项目乙烯废碱液WAO出水的水质设计指标见表1。

表1 乙烯废碱液WAO出水的水质设计指标 ρ，mg/L

2.1 高盐废水“零排放”常用工艺

现有高盐废水进行“零排放”的常用工艺主要包括膜分离工艺、蒸发结晶工艺、冷冻结晶工艺等，表2总结了这3种主要工艺的特点。由表2可见，不同的工艺各有优缺点，但结合本项目水质特征，冷冻结晶工艺具有较强的适用性。

表2 高盐废水“零排放”主要工艺的特点

2.2 基本工艺路线的确定

乙烯废碱液“零排放”的工艺路线主要取决于乙烯废碱液WAO出水的水质情况。根据对乙烯废碱液WAO出水的水质分析可知：在离子组成上，该废水主要以硫酸根、碳酸根为主，氯离子含量较低；
在有机污染方面，该废水中的有机物主要来源于WAO处理后残留的有机降解物，COD较高。

碳酸钠、硫酸钠和氯化钠的溶解度对比见图1。由图1可见，碳酸钠与硫酸钠的溶解度趋势具有一致性，结晶温度区间基本重叠。有文献表明，利用结晶或沉淀的方法很难将水中的碳酸钠和硫酸钠分离［2］，因此，本项目首先考虑去除乙烯废碱液WAO出水中的碳酸根，即在酸性条件下采用吹脱法去除碳酸钠，保证废水中的阴离子主要为硫酸根以及少量的氯离子，阳离子主要为钠离子。

图1 碳酸钠、硫酸钠和氯化钠的溶解度对比

由图1还可见，硫酸钠和氯化钠在低温区间的溶解度存在较大的差异。硫酸钠在低温段的溶解度随温度降低而快速下降，并在水溶液中结晶形成十水硫酸钠析出，而氯化钠的溶解度几乎不变。因此，将含有硫酸钠和氯化钠的乙烯废碱液WAO出水浓缩至接近硫酸钠饱和状态，然后在一定的过冷度下，可以结晶析出大量的十水硫酸钠晶体。这种对接近饱和的溶液进行降温操作，使某种盐组分达到过饱和从而析出的过程，就是冷冻结晶工艺，它是本项工艺路线的最核心单元。通过冷冻结晶过程，有效分离了硫酸钠和氯化钠。

从COD的分配角度分析，工艺路线应强化COD在结晶母液中的分配。对乙烯废碱液WAO出水冷冻结晶过程中COD的分配比例进行考察实验，实验结果见表3。由表3可见，经冷冻结晶后，COD有两个分配去向：1）大部分COD（95.5%）保留在抽滤后滤液即冷冻结晶母液中；
2）少量COD（4.5%）进入滤饼中，经两级干燥后最终进入硫酸钠结晶盐。

表3 冷冻结晶过程中COD的分配比例

综合来看，基本技术路线可以确定为：采用酸化吹脱法去除碳酸钠，采用冷冻结晶工艺进一步分离硫酸钠和氯化钠。同时，由于有机物在冷冻结晶过程中大比例分配至母液可保证硫酸钠产品中TOC较低。

2.3 冷冻结晶技术方案比选

针对乙烯废碱液水质波动大、有机污染物浓度高、无机盐离子组分受裂解气组成波动而变化幅度大的特点，基于“零排放”对于分盐、脱色、脱碳等的技术要求，选择的工艺路线应保证产品的白度、纯度尽量高，TOC在产品中应尽量低。因此，本项目提出了以冷冻结晶为核心工艺的乙烯废碱液 “零排放”工艺路线，主要有两种技术方案：一种是部分冷冻结晶工艺，即乙烯废碱液WAO出水酸化吹脱法去除碳酸钠后直接蒸发结晶，产生的蒸发结晶母液再进行冷冻结晶；
另一种是全部冷冻结晶工艺，即乙烯废碱液WAO出水酸化吹脱法去除碳酸钠后经过蒸发浓缩后全部进行冷冻结晶。这两种技术方案的比选参见表4。

表4 冷冻结晶技术方案的比选

根据乙烯废碱液WAO出水的水质特点、工艺路线分析以及COD的分配实验，本项目进一步采用Aspen工艺模拟软件对工艺技术路线进行了全过程工艺流程模拟研究，确定了采用全部冷冻结晶工艺，即“蒸发浓缩—冷冻结晶—后蒸发结晶”工艺。冷冻结晶析出的十水硫酸钠进一步重结晶回收硫酸钠，COD主要分配至冷冻结晶的母液中，保证了冷冻结晶析出的十水硫酸钠中有机物浓度低，进而在重结晶中析出的硫酸钠纯度更高、TOC更低。此外，相比部分冷冻结晶而言，全部冷冻结晶工艺路线中蒸发浓缩母液的浓度范围可以调节，保证了装置具有较大的操作弹性，从而有利于实现乙烯废碱液的“零排放”稳定操作和资源化利用。

2.4 整体流程的确定

根据前述介绍，可将整体脱盐工艺流程归纳为：通过酸化去除碳酸钠，保证溶液中以硫酸钠为优势离子；
经过预处理后，再进一步蒸发浓缩，使高盐料液在一定温度下接近饱和但不析出晶体；
然后进入冷冻结晶系统，通过供给冷量产生过冷度从而析出十水硫酸钠；
为了获得产品硫酸钠，通过脱除十水硫酸钠中的结晶水，重结晶析出硫酸钠；
冷冻结晶排出的冷冻母液再升温，通过蒸发结晶制得混盐，混盐主要成分是十水硫酸钠和氯化钠，其中十水硫酸钠为主要部分。这些混盐经溶解后再返回冷冻结晶工序继续分离析出硫酸钠，混盐结晶器连续排出少量混盐母液，进入混盐干燥系统进行固化处理，最终实现废水“零排放”的目的。脱盐的整体工艺流程见图2。

图2 工艺流程

结晶过程中，成核是影响晶体纯度、聚集情况和外观形状的主要因素之一［4］。十水硫酸钠结晶过程中晶体成核速率和晶体生长速率的计算公式分别见式（1）和式（2）［5］。

式中：B为晶体成核速率，s-1；
G为晶体生长速率，m/s；
L为晶体粒度，mm；
R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；
T为结晶温度，K；
ΔC为体系过饱和度，kg/m3；
ρ为晶浆悬浮粒子的密度，kg/m3。

由式（1）和式（2）可知，过饱和度同时影响晶体成核速率和晶体生长速率，但对晶体成核速率的影响权重更高。因此，适度增加过饱和度可以加快晶体成核速率，但过高的过饱和度不利于十水硫酸钠晶体的长大［5］。同时，随着晶体成核速率不断提高，晶浆悬浮粒子密度的增加导致晶体成核速率的显著加快，而晶体生长速率不变，这同样不利于晶体的长大。因此，确定适当的过冷度使溶液成核处于介稳区，并保证合理的晶体成核速率与晶体生长速是选取冷冻结晶工艺中冷媒系统设计参数时所要考虑的重要因素之一。

为了获得乙烯废碱液WAO出水冷冻结晶的工艺参数，本项目将乙烯废碱液WAO出水经酸化吹脱去除碳酸钠后蒸发浓缩至接近饱和，测定其在10～30 ℃范围内的溶解度曲线；
进一步逐渐降温测得同一浓度下对应的硫酸钠晶体析出温度，从而拟合出该温度范围的硫酸钠超溶解度曲线，结果见图3。由图3可确定温度区间内乙烯废碱液WAO出水硫酸钠饱和溶液的介稳区宽度。

图3 乙烯废碱液WAO出水的硫酸钠溶解度曲线及超溶解度曲线

根据冷冻结晶母液的设计浓度范围，为降低系统堵塞风险，项目采用两级冷冻结晶。根据图3确定二级冷冻结晶器设计温度为0～5 ℃，一级冷冻结晶器设计温度为15～20 ℃。同时，根据图3发现乙烯废碱液WAO出水的介稳区宽度狭窄，平均约为2 ℃。为避免结晶过程爆发性成核导致冷冻母液中产生大量浮晶，保证冷冻结晶系统的稳定运行，过冷度应控制在2 ℃以内。因此，冷冻结晶系统采用强制循环形式，保证冷冻母液循环后过冷度约为1～2 ℃。

乙烯废碱液WAO出水经本工艺处理后，无高盐废水排放，蒸发结晶过程中的二次蒸汽凝结水可以直接进入至污水处理场的低浓度处理系列，回用于循环水池补充水。

经过物料平衡和流程模拟研究与测算，本工艺路线预计可以实现硫酸钠回收率93.3%，杂盐产率约6%，产品白度高于82%，硫酸钠结晶盐中TOC含量不高于30 mg/kg。

a）通过对主要工艺路线的比选，确定了乙烯废碱液WAO出水的冷冻结晶处理工艺技术路线，实现了乙烯废碱液的“零排放”。

b）由于温度对硫酸钠饱和溶解度的影响较大，采用冷冻低温结晶工艺可以实现较高的硫酸钠回收率（93.3%）。

c）由于采用冷冻结晶工艺析出十水硫酸钠后进一步重结晶，硫酸钠是从较低有机物浓度的冷冻结晶产品中析出，硫酸钠产品的纯度高（白度高于82%），有机物杂质含量低（TOC含量不高于30 mg/kg）。

d）根据乙烯废碱液WAO出水的超溶解度曲线，确定了晶核形成与生长的介稳区间，进而确定了冷冻结晶母液循环后的过冷度约为1～2 ℃。

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